Анотація до роботи:

Коровін Ю.В. Комплексні сполуки лантанідів з макроциклічними лігандами. Люмінесцентні властивості в інфрачервоній області. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2004.

Дисертація присвячена встановленню факторів, що впливають на ІЧ-люмінесценцію іонів лантанідів при їх комплексоутворенні з макроциклічними лігандами (функціоналізова-ними краун-естерами, криптандами, основами Шифу, похідними 1,4,7,10-тетраазациклодо-декану, калікс[n]аренами, порфіринами). Встановлено, що основними факторами, що визна-чають ефективність ІЧ-люмінесценції лантанідів у комплексах з макроциклічними лігандами, є: а) дентатність N-, O -вмісних лігандів не менше 4; б) величина енергії триплетних рівней лігандів не менше 12500-13500см^-1; в) високе світлопоглинання (e > 4.010⁴ моль^-1.см^-1) при довжині хвилі збудження; г) наявність ароматичних і гетероароматичних фрагментів, що сенсибілізують 4f-люмінесценцію. Показано, що високі ІЧ-люмінесцентні характеристики досягаються тільки за наявністю у ліганда одночасно усіх перелічених властивостей. Для 20-ти комплексів ітербію з порфіринами, а також неодиму і ербію з функціоналізованими похідними 1,4,7,10-тетраазациклододекану ІЧ-люмінесцентні характеристики є найбільш високими з відомих на даний час: j - 110^-2 і 210^-3 для іонів Yb³⁺ і Nd³⁺, відповідно; t - 13; 3 і 2 мкс для іонів Yb³⁺, Nd³⁺ і Er³⁺, відповідно. Встановлено, що у гетерометальних біядерних Ln¹Ln²-комплексах з пара-трет-бутилкалікс[8]ареном, що містять два іони лантаніду у порожнині макроциклу, Ln¹-Ln²-взаємодія неадитивно впливає на 4f-люмінесценцію: в залежності від природи лантанідної пари сенсибілізує (іони Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺) або гасить (іони Pr³⁺, Ho³⁺, Er³⁺) люмінесценцію неодиму або ітербію. Показано, що ІЧ-люмінесценція іонів ітербію у гетерометальних Na(K, Cs)-Yb комплексах з мезо-тетразаміщеними краун-порфі-ринами має високі значення квантового виходу внаслідок повного гасіння люмінесценції порфіринової матриці, яка є сендвичем краун-порфіринату лужного металу. Втановлено, що у комплексах ітербію і неодиму з порфіринатами паладію(II) і нікелю(II), модифікованими у d,b-положеннях двома 1,4,7,10-тетраазамакроциклічними фрагментами, квантовий вихід 4f-люмінесценції визначається положенням триплетних рівней d-металвмісного порфіринату. Встановлено, що найбільш перспективними ІЧ-люмінесцентними зондами у діагностиці злоякісних новоутворень є комплекси ітербію з порфіринами, що містять у мезо-положеннях N-гетероароматичні замісники.

1. До основних факторів, що визначають ефективність ІЧ - люмінесценції лантанідів в комплексах з макроциклічними лігандами, належать:

2. дентатність N -, O - вмісних лігандів не менше 4;

3. величина енергії триплетних рівней лігандів не менше 12500-13500 см^-1;

4. високе світлопоглинання (e > 4.0 10⁴ моль^-1. см^-1) при довжині хвилі збудження;

5. наявність ароматичних і гетероароматичних фрагментів, здібних сенсибілізувати 4f-люмінесценцію.

Кожна з вищеперелічених властивостей макроциклічного ліганду є необхідною, але недостатньою для прояву високих ІЧ-люмінесцентних характеристик. Останні досягаються тільки за наявності у ліганді одночасно усіх перелічених властивостей.

2. Для комплексів ітербію і неодиму з вивченими функціоналізованими макрогетеро-циклічними лігандами, що містять краун-естерні та 1,4,7,10-тетраазамакроциклічні фрагменти, значення часу життя і квантового виходу люмінесценції є вищими на порядок і більшими у порівнянні з такими ж характеристиками для комплексів, в яких вказані фрагменти є індивідуальними ("самостійними") лігандами.

3. У комплексах з криптандами і макроциклічними основами Шифу, що містять піридильні, дипіридильні, ізо-хінолінильні, NO-дипіридильні та NO- ізо-хінолінильні фрагменти, останні є сенсибілізаторами 4f-люмінесценції та усувають гасійну дію молекул розчин-ника, що призводить до збільшення у 8-12 разів значень часу життя та інтенсивності люмінесценції у порівнянні з комплексами макроциклів, які не містять цих фрагментів.

4. У гетерометальних біядерних Ln¹Ln²-комплексах з пара-трет-бутилкалікс[8]ареном, котрі містять два іони лантаніду у порожнині макроциклу, Ln¹-Ln²-взаємодія неадитивно впливає на 4f-люмінесценцію: в залежності від природи лантанідної пари сенсибілізує або гасить люмінесценцію ітербію або неодиму.

5. Величина ej, що характеризує люмінесцентні властивості вивчених комплексів лантанідів, дозволяє кваліфікувати ітербій-порфірини як найбільш ефективні випроміню-вачі ІЧ-спектрального діапазону.

6. Більші значення квантового виходу 4f-люмінесценції в лантанід-порфіринах з бідентатним ацетилацетонат-аніоном як екстра-ліганду обумовлюються меншою, у порівнянні з бензоїлацетонат- і теноїлтрифторацетонат-аніонами, відстанню між іоном Ln³⁺ і донорними атомами азоту макроциклу і меншою кількістю молекул розчинника у внутрішній координаційній сфері у порівнянні з монодентатними хлорид- і бромід-екстра-лігандами.

7. Спектрально-люмінесцентні характеристики гомобіметальних комплексів ітербію з димерними порфіринами, в яких два порфіринових цикли зв’язані пара- і мета-феніленовими або 4,4-дифеніленовим містками, корелюють з відстанню Yb-Yb.

8. У комплексах ітербію з мезо-тетразаміщеними краун-порфіринами збільшення квантового виходу 4f-люмінесценції обумовлюється компліментарністю іону лужного металу (Na⁺, K⁺, Cs⁺) і порожнини бензо-краун-естерного фрагменту у відповідних сендвичових димерах.

9. У комплексах ітербію і неодиму з порфіринатами паладію(II) і нікелю(II), модифіковани-ми у d,b-положеннях двома 1,4,7,10-тетраазамакроциклічними фрагментами, квантовий вихід 4f-люмінесценції визначається (збільшується або зменшується, відповідно) поло-женням триплетних рівней d-металвмісного ліганду.

10. Серед вивчених комплексів лантанідів з макрогетероциклічними лігандами найбільш перспективними як ІЧ-люмінесцентні зонди у діагностиці злоякісних новоутворень є комплекси ітербію з синтетичними порфіринами, що містять у мезо-положеннях N-гетероароматичні замісникі.