Анотація до роботи:

Дударенко М.М. Координаційні сполуки нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з бідентатними лігандами оксимного, амідного та гідроксаматного типів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню координаційних сполук нікелю(II) та міді(II) з бідентатними лігандами оксимного, амідного та гідроксаматного типів. Уперше досліджено комплексоутворюючі властивості хелатних лігандів з донорними наборами {оксим, гідроксамат} та {гідроксамат, гідроксамат}. Методами потенціометричного рН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено комплексоутворення досліджуваних лігандів з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах. Встановлено характер розподілу комплексних частинок в залежності від рН, розраховані константи утворення комплексів. Розроблено методики синтезу та отримано в індивідуальному стані 36 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук, встановлено їх склад та способи координації лігандів. Методом повного рентгеноструктурного аналізу встановлено будову 9 комплексів, в тому числі 3 - поліядерних. Досліджено кріомагнетохімічні властивості синтезованих поліядерних комплексів шляхом вимірювання магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1,7-300 К.

1. З метою пошуку нових лігандів, які одночасно є потужними N,N-хелатуючими агентами і здатні до утворення міцних бі- та поліядерних комплексів, з урахуванням літературних даних, відібрано для дослідження комплексоутворюючих властивостей 4 бідентатних ліганди, що вміщують оксимну, амідну або гідроксамові функції: 2-ціано-2-оксиміноацетамід (aсо), 2-оксимінопропанамід (pox), 2-оксимінопропан-гідроксамова кислота (poha), оксалодигідроксамова кислота (oxha). Уперше досліджено властивості хелатних лігандів з донорними наборами {оксим, гідроксамат} та {гідроксамат, гідроксамат}.

2. Методами потенціометричного рН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено протолітичні властивості досліджуваних лігандів та їх комплексоутворення з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах. Розраховано константи дисоціації лігандів та утворення комплексів, встановлено способи координації лігандів та характер розподілу комплексних частинок в залежності від рН. Показано, що ліганди оксимно-гідроксаматного та дигідроксаматного типів є одними з найпотужніших серед відомих хелатуючих агентів по відношенню до йонів Ni²⁺ та Cu²⁺ у водних розчинах. Для всіх досліджуваних систем виявлена тенденція до утворення в лужних розчинах (рН 8-12) стійких аніонних біс-лігандних комплексів з плоскоквадратною будовою та хромофором MN₄.

3. Розроблено методики синтезу та отримано в індивідуальному стані 36 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами. Вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук, встановлено їх склад та способи координації лігандів.

4. З метою знаходження синтетичних шляхів для отримання поліядерних сполук досліджено утворення димерних комплексів міді(ІІ) в слабокислих розчинах, а також взаємодію аніонних комплексів з солями та катіонними комплексами нікелю(ІІ) та міді(ІІ). Синтезовано та виділено в індивідуальному стані 14 бі- і триядерних комплексів та координаційних полімерів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами та вивчено їх фізико-хімічні властивості.

5. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 9 комплексних сполук, в тому числі 3 поліядерних. Встановлено, що:

- в аніонних плоскоквадратних комплексах міді(II) та нікелю(II) центральні йони координовані хелатним способом до атомів азоту депротонованих оксимних, амідних або гідроксаматних груп;

- плоскоквадратна тетразотна координація лігандів в аніонних комплексах з гідроксаматними лігандами [Ni(poha-2H)₂]^2-, [Ni(oxha-2H)₂]^2-, [Ni(oxha-3H)₂]^4- стабілізована коротким внутрішньокомплексним водневим зв’язком між цис-розташованими атомами кисню оксимних або гідроксаматних груп;

- взаємне розташування вакантних донорних атомів кисню у складі отриманих моноядерних аніонних комплексів дозволяє очікувати ефективну зовнішньосферну координацію іонів металів з реалізацією місткової функції донорних груп;

- зовнішньосферна координація йонів натрію в Na₂[Ni(poha-2H)]₂4H₂O K₂[Ni(oxha-2H)₂]2H₂O здійснюється хелатним О,О способом з утворенням гідроксаматних

{-N,N; O,O-} та оксамідних містків між іонами нікелю та лужного металу;

- в [SbPh₄]₂[Ni(aco-2Н)₂] відбувається монодентатна зовнішньосферна координація катіонів [SbPh₄]⁺ до комплексних аніонів [Ni(aco-2Н)₂]^2- через амідні атоми кисню з безпрецедентно подовженою міжатомною відстанню Sb-O (2.647(3) ).

6. Дослідження кріомагнетохімічної поведінки шляхом вимірювання магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1,7-300 К показало, що в синтезованих поліядерних комплексах та координаційних полімерах переважає потужна антиферомагнітна взаємодія між іонами металів, що обумовлено ефективною передачею обмінної взаємодії по механізму надобміну через p-орбітальні системи місткових оксимних (-N,O-) та гідроксамових (-N,N; O,O-) груп. Порівняння величин розрахованих обмінних параметрів в біядерних комплексах міді(ІІ) при переході від систем з одинарними (J = -40-150 см^-1) до систем з подвійними (J » -500 см^-1) оксиматними містками свідчить про значне зростання ефективності надобміну.

7. Показано, що моноядерні аніонні комплекси міді(ІІ) з pox та poha в лужних середовищах виявляють штучну пептидазну активність в реакціях гідролізу N-координованих гідроксаматних та амідних груп до карбоксильних і можуть розглядатися як функціональні моделі металвмісних гідролаз, в яких іон металу виконує функцію кислоти Льюїса. Виявлено, що ефективність гідролізу значно підвищується при містковій координації додаткових іонів металів.

8. Показано, що гідроксамові кислоти poha та oxha виявляють виражений ефект інгібіювання штучної фосфатазної активності в реакції гідролізу синтетичного аналогу РНК 2-(гідроксипропіл)-р-нітрофеніл фосфату.

Публікації автора:

1. Mokhir A.A., Vilaplana R., Gonzales-Vilchez F., Fritsky I.O., Domasevitch K.V. and Dudarenko N.M. The bidentate bonding mode of bis[2-oximinocyanacetamidato(2-)-N,N]nickelate(II) anion towards tetraphenylantimony(V): unusually long Sb--O contact // Polyhedron.- 1998.- V. 17, № 16. - P. 2693-2697.

2. Dobosz A., Dudarenko N.M., Fritsky I.O., Glowiak T., Karaczyn A., Kozlowski H., Sliva T.Yu. and Swiatek-Kozlowska J. N-Bonding of the hydroxamic function of nickel(II) and copper(II) complexes with 2-(hydroxyimino)propanohydroxamic acid // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1999.- P.743-749.

3. Фрицький І.О., Скопенко В.В., Дударенко М.М., Мохір А.А. Кристалічна структура аніонного комплексу міді(ІІ) з 2-оксиміно-2-ціанацетамідом // Доп. НАН України.- 1999.- № 12.- С. 149-152.

4. Swiatek-Kozlowska J., Fritsky I.O., Dobosz A., Karaczyn A., Dudarenko N.M., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E. and Jerzykiewicz L. Chelating dihydroxamic acids: study of metal speciation and coordination compounds with Ni²⁺ and Cu²⁺ // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000.- P.4064-4068.

5. Дударенко М.М., Слива Т.Ю., Фрицький І.О., Іскендеров Т.С. Синтез та магнітні властивості координаційних полімерів міді(II) та нікелю(II) з 2-оксимінопропангідроксамовою кислотою // Доп. НАН України.- 2002.- № 1.- С. 149-152.

6. Дударенко Н.М., Скопенко В.В., Фрицкий И.О., Мохир А.А. Необычный способ координации дважды депротонированного изонитрозоцианацетамида в гетероядерном комплексе [((C₆H₅)₄Sb)₂{Ni(L)₂}] // Национальная кристаллохимическая конференция.- Черноголовка.- 1998.- С.188.

7. Dobosz A., Fritsky I., Karaczyn A., Kozlowski H., Dudarenko N., Swiatek- Kozlowska J. Oxime hydroxamic acids: a new family of powerful chelating agents // Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Spetiation.- Szeged, Hungary.- 1998.- P3.

8. Dudarenko N.M., Sliva T. Yu., Lampeka R.D. Complexes of 3-d metals with bioactive ligand 2-hydroxyiminocapronic acid // 14^th Summer school on coordination chemistry.- Polanica-Zdroj, Poland.- 1999.- P.128.

9. Дударенко М.М., Слива Т.Ю., Фрицький І.О. Фізико-хімічне дослідження комплексоутворення нікеля(ІІ) та міді(ІІ) з 2-(гідроксиміно)-пропангідроксамовою кислотою // І Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”.- Київ.- 1999.- С.80.

10. Dudarenko N.M., Fritsky I.O., Sliva T.Yu., Swiatek-Kozlowska J. Complexes of Ni²⁺ and Cu²⁺ ions with some dyhydroxamic acids // 3^rd International conference on progress in inorganic and organometallic chemistry.- Polanica Zdroj, Poland.- 2000.- P.54.

11. Dobosz A., Swiatek-Kozlowska J., Fritsky I.O., Karaczyn A., Dudarenko N.M., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E. and Jerzykiewicz L. Oxalodihydroxamic acid and its complexes with Cu²⁺ and Ni²⁺ ions // International symposium “Metals in environmental medicine”.- Wroclaw, Poland.- 2000.- P.43.

12. Слива Т., Дударенко М.М., Фрицький І.О., Козловський Г. Комплексоутворення нікеля(ІІ) та міді(ІІ) з оксалодигідроксамовою кислотою // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю.- Київ.- 2001.- С.147.

13. Turganbay S. Iskenderov, Jolanta Swiatek-Kozlowska, Tatiana Yu. Sliva, Nikolay M. Dudarenko, Abdykadyr Zh. Zhumabaev. Strukture of polymetallic assemblies featuringoctahedral cationic and square-planar oximate anionic modules // 35^th International Conference on Coordination Chemistry. - Heidelberg, Germany. - 2002. - P.754.

14. E. Gumienna-Kontecka, H. Kozlowski, I.O. Fritsky, N.M. Dudarenko, T.Yu. Sliva. Hydrolytical Decomposition of N-coordinated Hydroxamic Function in Copper(II) Complexes // 6^th European Biological Inorganic Chemistry Conference “EUROBIC-6”. - Lund, Sweden. - 2002. - P.279.