Анотація до роботи:

Гулай Л.Д. Кристалохімія халькогенідів та інтерметалідів рідкісноземельних і перехідних елементів з Pb (Si, Ge, Sn та In). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Дисертація присвячена вивченню кристалохімічних особливостей халькогенідів та інтерметалідів рідкісноземельних і перехідних елементів з Pb (Si, Ge, Sn та In). У результаті дослідження побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 29 потрійних систем: Gd-Fe-Pb, R-Co-Pb (R = Y, Sm, Gd), R-Ni-Pb (R = Y, La, Ce, Sm, Gd, Dy), R-Cu-Pb (R = Y, La, Ce, Sm, Gd, Dy), Y-Ag-Pb,
M-Pb-{S, Se, Te} (M = Co, Ni, Cu, Ag) та 77 квазіпотрійних систем:
R₂S₃-Cu₂S-SiS₂ (R = Y, Pr, Sm, Ho), R₂Se₃-Cu₂Se-SiSe₂ (R = Y, Pr, Ho),
R₂S₃-Cu₂S-GeS₂ (R = Y, Pr, Ho, Er), R₂Se₃-Cu₂Se-GeSe₂ (R = Y, Pr, Ho),
R₂X₃-Cu₂X-SnX (X = S, Se, Te), R₂S₃-Cu₂S-SnS₂ (R = Y, La, Pr, Sm, Tb, Dy, Er), R₂Se₃-Cu₂Se-SnSe₂ (R = Sc, Y, La, Sm, Dy, Er, Lu), Y₂Se₃-MSe-PbSe (M = Co, Ni), R₂S₃-Cu₂S-PbS (R = Y, Pr, Sm, Tb, Dy, Ho, Er), R₂Se₃-Cu₂Se-PbSe (R = Sc, Y, La, Pr, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu), R₂Te₃-Cu₂Te-PbTe (R = Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm), R₂S₃-Ag₂S-PbS (R = Ho, Er, Tm), R₂Se₃-Ag₂Se-PbSe (R = Y, Pr, Ho, Er, Tm), R₂Te₃-Ag₂Te-PbTe (R = Tb, Dy, Ho, Er), R₂X₃-Cu₂X-In₂X₃ (X = S, Se; R = Y, La, Pr, Er). Вперше побудовано діаграму стану квазіподвійної системи Cu₂Se-PbSe. Вивчено кристалічні структури 460 сполук (5 бінарних, 305 тернарних та 150 тетрарних), 305 з яких синтезовано вперше. Ці сполуки кристалізуються в 70 структурних типах, 36 з яких встановлено вперше. Для окремих сполук вивчено залежність питомого опору та магнітної сприйнятливості від температури. Вперше проведено систематику тернарних і тетрарних сполук систем
РЗМ-M-{Si, Ge, Sn, Pb, In}-{S, Se, Te} (РЗМ – рідкісноземельний метал,
М – перехідний метал), вивчено їх взаємозв’язки із структурами бінарних сполук та окремих сполук споріднених систем. Показано, що кристалічні структури більшості сполук цих систем можна розглянути як похідні від найщільніших упаковок атомів.

Аналіз літературних відомостей і отриманих результатів вивчення халькогенідів рідкісноземельних і перехідних елементів з Силіцієм, Германієм, Станумом, Плюмбумом та Індієм та інтерметалідів рідкісноземельних і перехідних елементів з Плюмбумом дозволив встановити особливості взаємодії компонентів в цих системах, виявити кристалохімічні закономірності сполук, їх структурні взаємозв’язки між собою та спорідненими структурами, а також особливості магнітних та електричних властивостей.

1. У системах РЗМ-M-{Si, Ge, Sn, Pb, In}-{S, Se, Te} побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 29 потрійних систем: Gd-Fe-Pb, R-Co-Pb (R = Y, Sm, Gd), R-Ni-Pb (R = Y, La, Ce, Sm, Gd, Dy), R-Cu-Pb (R = Y, La, Ce, Sm, Gd, Dy), Y-Ag-Pb, M-Pb-{S, Se, Te} (M = Co, Ni, Cu, Ag) та 77 квазіпотрійних систем: R₂S₃-Cu₂S-SiS₂ (R = Y, Pr, Sm, Ho), R₂Se₃-Cu₂Se-SiSe₂ (R = Y, Pr, Ho),
   R₂S₃-Cu₂S-GeS₂ (R = Y, Pr, Ho, Er), R₂Se₃-Cu₂Se-GeSe₂ (R = Y, Pr, Ho),
   R₂X₃-Cu₂X-SnX (X = S, Se, Te), R₂S₃-Cu₂S-SnS₂ (R = Y, La, Pr, Sm, Tb, Dy, Er), R₂Se₃-Cu₂Se-SnSe₂ (R = Sc, Y, La, Sm, Dy, Er, Lu), Y₂Se₃-MSe-PbSe (M = Co, Ni), R₂S₃-Cu₂S-PbS (R = Y, Pr, Sm, Tb, Dy, Ho, Er), R₂Se₃-Cu₂Se-PbSe (R = Sc, Y, La, Pr, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu), R₂Te₃-Cu₂Te-PbTe (R = Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm), R₂S₃-Ag₂S-PbS (R = Ho, Er, Tm), R₂Se₃-Ag₂Se-PbSe (R = Y, Pr, Ho, Er, Tm), R₂Te₃-Ag₂Te-PbTe (R = Tb, Dy, Ho, Er), R₂X₃-Cu₂X-In₂X₃ (X = S, Se; R = Y, La, Pr, Er). Вперше побудовано діаграму стану квазіподвійної системи
   Cu₂Se-PbSe.

2. У системах РЗМ-M-{Si, Ge, Sn, Pb, In}-{S, Se, Te} вивчено кристалічні структури 460 сполук (5 бінарних, 305 тернарних та 150 тетрарних), 305 з яких синтезовано вперше (67 %). Серед потрійних систем РЗМ-{Co, Ni, Cu, Ag}-Pb найбільша кількість сполук утворюється в системах РЗМ-Ni-Pb. Для систем однієї серії найбільше сполук утворюється для РЗМ ітрієвої підгрупи. У системах R₂X₃-MX (M = Co, Ni) сполуки не утворюються, а серед систем
   R₂X₃-M₂X (M = Cu, Ag) найбільше сполук існує у системах R₂X₃-Сu₂X. Серед систем R₂X₃-SiX₂, R₂X₃-GeX₂, R₂X₃-SnX₂, R₂X₃-PbX, R₂X₃-In₂X₃ сполуки існують для X = S, Se. Переважно по одній тетрарній сполуці утворюється в системах R₂X₃-Cu(Ag)₂X-ZX₂ (R = РЗМ церієвої підгрупи та більший за розміром РЗМ ітрієвої підгрупи; Z = Si, Ge, Sn; X = S, Se) та
   R₂X₃-Cu(Ag)₂X-In₂X₃ (R – РЗМ церієвої підгрупи; X = S, Se). У кожній системі R₂X₃-Cu₂X-PbX (R = РЗМ ітрієвої підгрупи; X = S, Se) утворюється дві або три тетрарні сполуки.

3. Досліджені сполуки кристалізуються в 70 структурних типах, 36 з яких встановлено вперше (51 %): TbTe_1,8, Ni₃Te₂, ВТ-Ni_3-dTe₂ (d=0,12), НТ-Ni_3-dTe₂ (d=0,12), Ni_1,30Te, La₄Ni₃Pb₄, Dy₈SnS_14-xO_x (x=0,39), Y_4,2Pb_0,7Se₇, Y₆Pb₂Se₁₁, Er₂PbS₄, Tm₂PbSe₄, La_3,92In_4,76S₁₃, La₄In_4,72Se₁₃, YCuS₂, Tm_0,97Cu_1,10S₂, ScCuSe₂, TbCu₃S₃, ErCu₃S₃, Ho₇Cu₃Te₁₂, TmCu₃Te₃, YbAgSe₂, Yb_5,5AgSe₈, ErAgTe₂, Cu₂GeSe₃, CuIn₇Se₁₁, Tb₃Ag_0,59GeS₇, Y₃Cu_0,64Sn_1,09S₇, Y₂Cu_0,20Sn_0,95S₅, La₃Ag_0,82SnS₇, Er₅СuPb₃Se₁₁, Y_3,33СuPb_1,5S₇, ErCuPbS₃, Lu_3,33СuPb_1,5Se₇, La₂CuInS₅, La₂CuInSe₅, La₄Ag₂In₄S₁₃. Встановлено, що кристалічні структури більшості досліджених сполук можна розглянути як похідні від найщільніших упаковок атомів.

4. Показано, що для більшості структур сполук систем РЗМ-M-Pb спостерігається утворення сіток 3⁶, у вузлах яких розміщені атоми РЗМ, та сіток 6³, у вузлах яких розмішені атоми (чи групи атомів) M і Pb. Встановлено, що кристалічні структури сполук Ni₃Te₂, Ni_3-dTe₂ (d=0,12) і Ni_1,30Te можна охарактеризувати як такі, що утворюються заповненням атомами Ni тетраедричних і октаедричних пустот підгратки атомів Te, які формують три- і чотиришарові найщільніші упаковки.

5. Виявлено, що у структурах сполук систем R₂X₃-M₂X (R = РЗМ; M = Cu, Ag; X = S, Se, Te) реалізується найщільніша упаковка атомів халькогену: двошарова (послідовність шарів атомів халькогену AB), тришарова (послідовність шарів атомів халькогену ABС) і дванадцятишарова (послідовність шарів атомів ABCBCABABCAC). Атоми РЗМ заповнюють октаедричні пустоти. Атоми Cu розміщені, в основному, в тетраедричних пустотах. В той же час атоми Ag заповнюють як октаедричні, так і тетраедричні пустоти, в залежності від структури сполуки. Встановлено, що в структурах сполук систем R₂X₃-PbX і R₂X₃-Cu₂X-PbX (R = РЗМ; X = S, Se) шари атомів халькогену і вакансії розміщені за мотивом найщільнішої упаковки. Співвідношення (кількість атомів S чи Se) : (кількість вакансій) в шарах рівне (кількість позицій атомів S чи Se в структурі сполуки) : (кількість позицій катіонів з тригонально-призматичною координацією). Атоми R, Cu та Pb (чи R+Pb) заселяють октаедричні, тетраедричні та тригонально-призматичні пустоти, відповідно.

6. Показано, що для структур сполук систем R₂X₃-ZX₂, R₂X₃-In₂X₃,
   R₂X₃-M₂X-ZX₂, R₂X₃-M₂X-In₂X₃ (R = РЗМ; M = Cu, Ag, Z = Si, Ge, Sn; X = S, Se) характерне утворення тримірного каркасу із атомів халькогену. Для атомів РЗМ в їх структурах існує тригонально-призматична координація.

7. Бінарні і тернарні поліхалькогеніди існують у системах R₂X₃-Cu₂X-X
   (R = РЗМ; X = S, Se, Te) в області R₂X₃ - X. Для їх структур характерним є утворення груп [X₂]^2-. Встановлено, що склад бінарних політелуридів описується формулою R_nTe_2nTe (n = 0, 1, 2, …).

8. Показано, що за координацією атомів меншого розміру (М) структури сполук систем R-M-Pb згідно класифікації П.І. Крип’якевича відносяться до шести класів. Найчастіше зустрічається тригонально-призматична координація цих атомів. Для халькогенідів РЗМ координаційні многогранники катіонів є похідними від октаедрів, тетраедрів чи тригональних призм.

9. Доведено, що для сполук систем РЗМ-М-Pb домінуючим є металічний тип зв’язку, хоча, в окремих випадках (переважно між атомами M і Pb), має місце тенденція до значного скорочення міжатомних відстаней, що свідчить про наявність направлених зв’язків. Встановлено, що у халькогенідах РЗМ систем РЗМ-Cu(Ag)-{Si, Ge, Sn, Pb, In}-{S, Se, Te} з проміжним іонно-ковалентним типом зв’язку переважає іонна складова, а у поліхалькогенідів РЗМ між атомами халькогену у групах [X₂]^2- (X = S, Se, Te) зв’язок є ковалентний.

10. Встановлено, що досліджені сполуки за магнітними характеристиками можна поділити на три групи. До першої групи відносяться сполуки переважно з РЗМ, що не мають локального магнітного момента: Y, La. Вони є парамагнетиками Паулі чи діамагнетиками. Другу групу становлять сполуки, для яких магнітна сприйнятливість змінюється з температурою, але відсутнє магнітне впорядкування в усьому досліджуваному інтервалі температур. Це є, головним чином, парамагнетики Кюрі-Вейса. До третьої групи відносяться сполуки, для яких властивий перехід у магнітно-впорядкований стан. При температурах, вищих за температуру впорядкування, для більшості з них, залежність (Т) підпорядковується закону Кюрі-Вейса. Для сполук другої і третьої груп, в яких залежність (Т) підпорядковується закону Кюрі-Вейса при високих температурах, розраховані значення ефективних магнітних моментів на атом РЗМ є близькими до теоретичних моментів іонів R³⁺, що вказує на тривалентний стан РЗМ в цих сполуках, і водночас свідчать, що внесок атомів М у магнітну сприйнятливість є незначним. Іншим доказом малого внеску атомів М у магнітну сприйнятливість є парамагнетизм Паулі, властивий сполукам Y і La, що є ізоструктурними до сполук РЗМ з локальними магнітними моментами, для яких залежність (Т) підпорядковується закону Кюрі-Вейса. Встановлено, що характер зміни питомого електроопору від температури для досліджених сполук систем РЗМ-М-Pb вказує на металічний тип провідності для них, а сполуки Ce₄Ni₃Pb₄, Ce₂Pd₂Pb і U₂Pd₂Pb є Кондо-гратками.