Анотація до роботи:

1. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическая модель адсорбции органических молекул на поверхности металла в растворах электролитов // Теорет. и эксперим. химия.–1999.–Т. 35, № 5. - С. 284-288.

2. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическая трактовка реакций циклизации и рециклизации. ХХV. Скелетные перегруппировки радикалов, бирадикалов и систем в низшем триплетном состоянии // Журн. орган. химии.-2002.-Т. 38, № 9. – С. 1301-1307.

3. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическая трактовка реакций циклизации и рециклизации. ХХVI. Эффекты заместителей в термической перегруппировке метиленциклопропана / Журн. орган. химии.-2002.-Т. 38, № 11. – С. 1643-1648.

4. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Влияние заместителей на термохимические свойства альтернантных радикалов // Теорет. и эксперим. химия.–2002.–Т. 38, № 6. - С. 337-340.

5. Висоцький Ю.Б., Брянцев В.С. До квантовохімічного опису адсорбції молекул на поверхні металу в розчинах електролітів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів.– 2000. - Спеціальний випуск № 1., Т.2.-С. 485-490.

6. Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Сохина С.И., Брянцев В.С. К радикальному механизму термической деструкции полиенов // Вестник ДонГАСА.– 1996. – Вып. 96-2(3).-С. 113-115.

7. Висоцький Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохімічна модель адсорбції органічних молекул на поверхні металу // Вестник ДонГАСА.– 1999. – Вып. 99-1(15).-С. 141-146.

8. Брянцев В.С. Полуэмпирическая схема расчета физико-химических характеристик радикалов и ион-радикалов с сопряженными связями // Матеріали третьої Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці”.-Черкаси.-2002.-С. 68-71.

9. Vysotski Yu.B., Bryantsev V.S. Calculation of the thermochemical properties of conjugated hydrocarbon radicals // Abstract Fock School for Quantum and Computational Chemistry.-Novgorod.-2001.-P.-41-42.

10. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическое моделирование скелетных перегруппировок радикалов, бирадикалов и систем в низшем триплетном состоянии // Тезисы докладов 2-й Всеросийской конференции Молекулярное моделирование.-Москва.-2001.-С. 61.

11. Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Брянцев В.С. Электронная структура, ароматичность и физико-химические свойства карбеновых, радикальных и ионных форм соединений имидазольного ряда, а также их оксо- и сероаналогов // Тезисы докладов 1^ай Всероссийской конференция по химии гетероциклов памяти А.Н.Коста.-Суздаль.-2000.-С. 143.

12. Vysotsky Yu.B., Bryantsev V.S. The Pairing Theorem and Geometry of Alternant Radical Cations and Anions // Abstracts 5-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry and 1-st All-Russian Meeting on electronic Structure of Nanomatrials.-Novgorod the Great.-2002.-P. 102.

13. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Влияние заместителей на реакционную способность молекул с сопряженными связями в связанном варианте теории возмущений // Материалы третьей молодежной школы-конференции по органическому синтезу “Органический синтез в новом столетии”.-Санкт-Петербург.-2002.-С. 275-276.

14. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Использование теории возмущений для квантово-химического описания термохимических характеристик углеводородных радикалов // Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике.-Санкт-Петербург.-2002.-С. 76-77.

15. Vysotsky Yu.B., Bryantsev V.S. Adsorption on the surface of metal in solutions of electrolytes. Quantum chemical approach // Abstracts 15^th International Corrosion Congress “Frontiers in corrosion science and technology”. - Granada, Spain. – 2002. – P. 59.

16. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Учет влияния заместителей на параметры спектров ЭПР // Материалы 24 студенческой конференции, Вестник ДонГАСА.– 1998. – Вып. 98-3(11).-С. 68.

17. Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. К расчету энтальпий образования полиен-радикалов // Матеріали 25 науково-технічної конференції студентів, Вісник ДонДАБА.– 1999. – Вип. 99-4(18).-С. 20.

Анотація Брянцев В.С. Квантово-хімічний опис фізико-хімічних характеристик радикалів та іон-радикалів з супряженими зв’язками. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступення кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - Фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2003.

Дисертація присвячена розвитку і узагальненню на основі зв'язаного варіанта -електронної теорії збурень у необмеженому методі Хартрі-Фока надійної методики розрахунку фізико-хімічних молекулярних характеристик для систем із незамкнутими електронними оболонками. Виявлені закономірності впливу структури на ентальпії утворення, енергії дисоціації зв’язків, потенціали іонізації, константи НТВ в спектрах ЕПР, довжини зв’язків, електричні дипольні поляризовності, діамагнітні сприйнятливості, наведені p-електронні кільцеві струми та енергії нижчих електронних переходів радикалів, іон-радикалів та іон-радикал карбенів з супряженими зв’язками. В рамках індексного підходу Фукуі описані електроциклізації непарних полієн-радикалів, іон-радикалів парних полієнів, полієнів у нижчому триплетному стані і похідних триметиленметану. Проведено аналіз впливу хімічного заміщення на логаріфми констант швидкостей реакцій з радикальним характером перехідного стану. Запропоновано квантово-хімічну модель неспецифічної адсорбції молекул і радикалів на поверхні металу в розчинах електролітів. Результати розрахунків добре узгоджуються з наявним експериментом

1. Квантово-хімічний підхід до опису фізико-хімічних молекулярних характеристик (геометричної та електронної структури, ентальпій утворення, енергій розриву зв'язків, потенціалів іонізації, електричних дипольних поляризовностей, діамагнітних сприйнятливостей і наведених p-електронних кільцевих струмів, характеристик збуджених станів) і реакційної здатності на основі зв'язаного варіанту p-електронної теорії збурень у рівняннях необмеженого методу Хартрі-Фока поширений на системи з незамкнутими електронними оболонками, що дозволило вирішити таку важливу задачу фізико-органічної хімії як надійна теоретична оцінка фізико-хімічних параметрів і хімічної поведінки вільних радикалів, іон-радикалів і іон-радикал карбенів із супряженими зв'язками.

2. Показано, що точність розрахунку геометричної структури іон-радикалів на основі полуемпіричної залежності довжина-порядок зв'язку збігається з похибкою опису довжин зв'язків нейтральних молекул у газовій фазі (S=1,5 пм). Для альтернантних вуглеводнів теоретично і на основі експериментальних даних проілюстроване виконання теореми парності, відповідно до якої зміна геометрії нейтральної молекули при переході до катіон- і аніон-радикалів однакова.

3. Виявлено, що при одночасному описанні констант НТВ у спектрах ЕПР різноманітних класів нейтральних і заряджених радикалів достатньо обмежитися співвідношенням Мак-Конела, оскільки урахування зарядового розподілу є малоефективним. Це дозволило на основі єдиного кореляційного рівняння описати весь масив експериментальних даних для вуглеводневих, хінонних, аза- і гідроазаароматичних радикалів та іон-радикалів (n=145, S=0,17 Гс).

4. Показано, що в рамках єдиної параметризації -гамільтоніану для систем із замкнутою і незамкнутою електронною оболонкою та адитивних параметрів -остова як методика прямого розрахунку термохімічних характеристик радикалів, так і розвинена на основі теорії збурень модель ароматичного анелювання та радикального СН₂-заміщення нейтральних молекул дозволяє достатньо надійно описувати експериментальні дані (S=2 ккал/моль).

5. На основі розрахованих діамагнітних сприйнятливостей і наведених p-електронних кільцевих струмів системи з незамкнутою електронною оболонкою були включені в єдину шкалу ароматичності-антиароматичності систем із супряженими зв'язками. Іон-радикали в ній займають проміжне положення між нейтральними молекулами і відповідними дікатіонами (діаніонами).

6. На основі індексного підходу Фукуі дана квантово-хімічна трактовка реакцій циклізації-рециклізації непарних полієн-радикалів, іон-радикалів парних полієнів, полієнів у нижчому триплетному стані і похідних триметиленметану з бірадикальним перехідним станом. Показано, що електроциклізації полієнів у нижчому триплетному стані, за винятком перших декількох гомологів, повинні проходити без зміни стереоспецифічності реакції в порівнянні з основним станом.

7. Дано кількісний опис констант швидкостей хімічних реакцій 12 реакційних серій із радикальним характером перехідного стану: термічних перегрупувань, термолізу, циклоприєднань, реакцій радикального приєднання по подвійному зв'язку і відриву атома водню. Показано, що залежність логарифмів констант швидкостей реакцій у багатьох випадках визначається як першим, так і другим степенем параметра, що характеризує замісник, а введення декількох груп, як правило, не може бути описане в рамках адитивної схеми і потребує урахування взаємодії замісників.

8. Запропоновано квантово-хімічну модель неспецифічної адсорбції органічних молекул і радикалів на поверхні металу в розчинах електролітів, в основі якої лежить метод електростатичних зображень, модифікований на випадок присутності подвійного електричного шару. Результати розрахунку добре узгоджуються з вільними енергіями адсорбції ряду ароматичних сполук на поверхні олова.

Список опублікованих праць здобувача