Анотація до роботи:

Брильова К.Ю. Кислотно-основні рівноваги в нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, Харків, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню особливостей перебігу кислотно-основних взаємодій в організованих нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи. Як зонди було обрано індикаторні барвники, зокрема, сульфофталеїнового, гідроксиксантенового та сольватохромного типів.

В роботі виявлено диференціюючу дію наночастинок кремнезему з діаметром 40 та 85 нм, вкритих шаром молекул ЦТАБ, відносно кислотно-основних рівноваг індикаторів. Показано, що наночастинки оксиду кремнію діаметром 85 нм, вкриті бішаром молекул катіонної ПАР, найбільш близькі за властивостями до міцел катіонних ПАР. Разом з тим, особливості електронних спектрів та таутомерних перетворень індикаторів флуоресцеїнового ряду в суспензіях модифікованих наночастинок, а також закономірності перебігу реакції лужного гідролізу аніону бромфенолового синього вказують на дещо відмінний від міцел характер взаємодій іонів барвників з поверхневим шаром молекул ЦТАБ.

Вивчено вплив чотирьох катіонних полі(пропіленімін)ових дендримерів другої генерації на протолітичну поведінку ряду кислотно-основних індикаторів. Досліджені макромолекули виявляють виражену дію на спектри поглинання, константи іонізації, таутомерію та флуоресценцію зондів. В деяких випадках дендримери (або їх агрегати) поводять себе скоріше як багатозарядні катіони, ніж як нанорозмірні частинки псевдофази.

Вивчено поведінку кислотно-основних індикаторів в суспензіях катіонних та аніонних поліелектролітних щіток, а також в присутності «комплексів» останніх з ЦТАБ. Диференціююча дія цих систем у відношенні протолітичних рівноваг барвників виражена слабкіше, ніж в міцелах ПАР, модифікованих наночастинках кремнезему та катіонних дендримерах. Це зумовлено, по-перше, високим ступенем гідратованості поліелектролітного шару щіток, а, по-друге, його будовою, тобто густиною насадки поліелектролітних ланок.

Вивчення протолітичних рівноваг індикаторних барвників у чотирьох організованих системах, що містять четвертинні амонієві групи виявило подібність між наночастинками SiO₂, що модифіковані шаром ПАР, катіонними дендримерами, поліелектролітними щітками та раніш дослідженими організованими середовищами, а також дозволило виділити специфічні риси поведінки цих складних об’єктів. Критеріями порівняння властивостей різних систем служили зміни як констант протолітичних рівноваг, так і електронних спектрів іонних та молекулярних форм барвників при переході від водного до відповідного організованого розчину.

1. В усіх досліджених системах тенденція до зниження величин (від 0,5 до 2 одиниць) та зсуву смуг поглинання спряжених форм індикаторів порівняно з водними розчинами залишається такою ж, як і в міцелах катіонних ПАР при низькій іонній силі. При цьому найбільш суттєві ефекти середовища () спостерігалися в присутності наночастинок SiO₂, модифікованих мульти- та бішарами ЦТАБ. Найбільш виражену диференціюючу дію у відношенні кислотно-основних рівноваг індикаторів проявляють ті з дендримерів, молекули яких місять довгі вуглеводневі ланцюги (сполуки 1 та 2). Катіонні поліелектролітні щітки з малою щільністю насадки в ряді випадків суттєво знижують значення індикаторів, якім локалізовані в області гідратованих ланцюгів, практично не впливаючи при цьому на спектри поглинання індикаторів.

2. Різні характеристики індикаторів в різній мірі дозволяють помітити відмінності вивчених організованих середовищ від традиційних міцел ПАР. Так, зміни величин сульфофталеїнових та гідроксиксантенових індикаторів при переході від водних розчинів до систем, що досліджуються, зумовлені характером локального електростатичного потенціалу та здебільшого відображають електростатичну взаємодію аніонів барвників з позитивно зарядженими алкіламонієвими групами. Ці параметри, як і батохромні зсуви смуг поглинання двозарядних аніонів вивчених барвників, є мало індикативними відносно природи досліджених в роботі об’єктів.

3. Більшу чутливість до природи мікрооточення проявляють спектри флуоресценції ксантенів та поглинання сольватохромних індикаторів. На різницю між об’єктами, що досліджуються, та міцелами катіонних ПАР, вказує також ступінь таутомеризації нейтральної форми флуоресцеїну в безбарвний лактон, димеризація еозину на молекулах катіонних дендримерів, а також низка некласичних спектральних ефектів у випадку сульфофталеїнових індикаторів та метилового оранжевого.

4. Швидкість гідролізу діацетилового ефіру флуоресцеїну, та, особливо, лужного знебарвлення аніону бромфенолового синього вказує на своєрідність колективної дії молекул, що складають псевдофазу, порівняно зі сферичними міцелами катіонних ПАР.

5. У протилежність до катіонних щіток з низькою щільністю насадки поліелектролітних ланок, наночастинки, які одержані модифікацією аніонних щіток з щільним поліелектролітним шаром («комплекси» щіток з ПАР), суттєво впливають на спектри адсорбованих індикаторів.

Публікації автора:

1. Брылева Е.Ю., Водолазкая Н.А., Мчедлов-Петросян Н.О. Протолитические равновесия 2,7-дихлорфлуоресцеина в водном растворе при высокой ионной силе // Вісник Харківського національного університету. Хімія. – 2006. - №731, Вип. 14(37). – С.182-187.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення кислотно-основних та таутомерних рівноваг 2,7 – дихлорфлуоресцеїну у водному розчині при високій іонній силі, взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

2. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Samokhina L.V., Matveevskaya N.A. The properties of silica nanoparticles modified with cationic surfactant // Functional Materials. – 2006. – Vol.13, №4. – P.662-668.

Здобувачем проведено спектрофотометричне дослідження впливу наночастинок кремнезему діаметром 85 нм, вкритих подвійним шаром молекул ЦТАБ, на протолітичні та таутомерні рівноваги 2,7-дихлорфлуоресцеїну, взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

3. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Samokhina L.V., Matveevskaya N.A., Tolmachev A.V. Interfacial properties of cetyltrimethylammonium-coated SiO₂ nanoparticles in aqueous media as studied by using different indicator dyes // J. Colloid and Interface Sci. – 2007. – Vol. 316. – P.712-722.

Здобувачем проведено дослідження поведінки сульфофталеїноваих та ксантеновых індикаторів в присутності наночастинок кремнезему діаметром 40 нм, вкритих мультишаром ЦТАБ при іонній силі 0,03 М, взято участь в підведенні підсумків та у підготовці тексту статті.

4. Брылева Е.Ю. Поведение метилового оранжевого в присутствии наночастиц кремнезема и катионного ПАВ // Всеукраинська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доп. – Харьков. – 2005. – С.99.

Здобувачем виконане дослідження поведінки метилового оранжевого в присутності наночастинок кремнезему діаметром 40 нм та катіонної ПАР, підготовано доповідь.

5. Брильова К.Ю., Водолазька Н.О., Матвєєвська Н.А. Дослідження поверхні наночастинок кремнезему, що модифікована катіонною ПАР, за допомогою кислотно-основних індикаторів // VII Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів: Тези доп. – Київ. – 2006. – С.148.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення поведінки індикаторів різної будови в присутності наночастинок кремнезему діаметром 40 нм та катіонної ПАР.

6. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Samokhina L.V., Matveevskaya N.A. Aqueous suspension of silica nanoparticles modified with cationic surfactant: equilibria of acid-base indicators // International conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials»: Book of Abstracts. – Kharkov (Ukraine). – 2007. – P.174-176.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення протолітичних рівноваг барвників в присутності наночастинок кремнезему, модифікованих мульти- та бішаром молекул ЦТАБ.

7. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Ford W.T. The nature of cationic poly(propylene imine) dendrimers in aqueous solutions as studied using versatile indicator dyes // International conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials»»: Book of Abstracts. – Kharkov (Ukraine). – 2007. – P.176-179.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення закономірностей впливу катіонних дендримерів другої генерації на спектральну та кислотно-основну поведінку індикаторів різної будови.