Анотація до роботи:

Гавриленко О.М. Літійпровідні сполуки на основі складних оксидів ніобію і танталу зі структурою дефектного перовскіту. – Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім.. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2004.

Визначено оптимальні умови утворення, вивчено природу та кристалохімічні особливості твердих розчинів La_2/3-xLi_3x4/3-2xMe₂O₆ (Me – Nb, Ta). Досліджено нестехіометрію по літію, вплив природи дисперсійного середовища та часткового гетеровалентного заміщення на кристалічну структуру cполук в системах La₂O₃–Li₂O–{K, Na}₂O–Nb₂O_5. Запропоновано шляхи компенсації дефіциту літію у вказаних системах. Вивчено транспортні властивості та встановлено їх кореляцію зі структурними особливостями систем літійвмісних ніобатів і танталатів лантану. Визначено оптимальні шляхи для іонного транспорту в кристалічній структурі вказаних систем. Показано, що отримані матеріали характеризуються високими значеннями провідності по іонам літію (s ~ 10^–4 См см^–1 при 290 К) та коефіцієнтів хімічної дифузії (D_Li⁺ ~ 10^-6 –10^-5 см²/c), що дає змогу рекомендувати літійвмісні ніобати і танталати лантану для використання в електрохімічних системах.

1. Досліджено послідовності хімічних реакцій, що мають місце при синтезі літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту. Показано, що особливістю фазоутворення в системі La_2/3-xLi_3x4/3-2xTa₂O₆ є утворення безлітієвого метатанталату лантану зі структурою дефектного перовскіту. Встановлено температурну та концентраційну області існування твердих розчинів зі структурою дефектного перовскіту в системах La_2/3-xLi_3x4/3-2xMe₂O₆ (Me – Nb, Ta).

2. Вивчено вплив природи дисперсійного середовища (метод ТФР) та методу синтезу (СОГ) на умови отримання та мікроструктуру твердих розчинів La_0.5Li_0.5Me₂O₆ (Me – Nb, Ta). Показано, що диспергування суміші вихідних реагентів у водному та спиртовому середовищі, в порівнянні з ацетоном, забезпечує утворення полікристалічних зразків високої густини з однорідною мікроструктурою. Застосування при синтезі La_0.5Li_0.5Ta₂O₆ методу СОГ, порівняно з ТФР, сприяє зниженню температури спікання останнього на 100 К та утворенню дрібнозернистої мікроструктури (D_cр.< 500 нм).

3. Вивчено вплив заданого складу та умов отримання на нестехіометрію по літію в матеріалах систем La_2/3-xLi_3x4/3-2xMe₂O₆ (Me – Nb, Ta). Запропоновано шляхи часткової компенсації дефіциту літію у вказаних системах. При синтезі ніобатів методами ТТР та ТФР з двохступінчастим обпалом шихти втрати літію знижуються від 26-30 (ТФР) до 14-15 мол. %, а при синтезі танталатів методом СОГ від 15 (ТФР) до 4 мол. %.

4. Досліджено природу та кристалохімічні особливості літійвмісних ніобатів і танталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту. Показано, що в системах La_2/3-xLi_3x4/3-2xMe₂O₆ (Me – Nb, Ta) можливе утворення твердих розчинів заміщення та впровадження. Аналіз кристалографічних даних систем La_2/3-xLi_3x4/3-2xMe₂O₆ (Me – Nb, Ta) показав, що в областях x=0–0.17 та x=0–0.13 ніобатів і танталатів відповідно, іони Li⁺ займають позиції 1а та 1с, а при x вище вказаних – лише позиції 1с. Показано, що оптимальним шляхом для міграції іонів літію в літійвмісних ніобатах і танталатах лантану зі структурою дефектного перовскіту є напрямок 1с«1с.

5. Вивчено вплив часткового гетеровалентного заміщення на кристалохімічні особливості матеріалів в системах La_2/3-x{Li, Na, K}_xNb₂O₆. Показано, що в системі La₂O₃-Li₂O-Na₂O-Nb₂O₅ утворюються тверді розчини заміщення зі структурою дефектного перовскіту при nLi 0.64.

6. Досліджено транспортні властивості та встановлено їх кореляцію зі структурними особливостями систем літійвмісних ніобатів і танталатів лантану. Показано, що отримані матеріали характеризуються високою провідністю по іонам літію (s ~ 10^–4 См см^–1 при 290 К) та надзвичайно високими величинами коефіцієнтів хімічної дифузії (D_Li⁺ ~ 10^-6 -10^-5 см²/c), які перевищують D_Li⁺ відомих літійіонних провідників. Показана можливість використання розроблених матеріалів в якості складових елементів різноманітних електрохімічних систем.

Публікації за темою дисертації

1. Белоус А. Г., Пашкова Е. В., Гавриленко О. Н., Янчевский О. З., Хоменко Б.С Фазовые превращения при термообработке системы Li₂CO₃-La₂O₃-Nb₂O₅ // Укр.Хим. Журн. - 2000. - T.66, №9. - С. 37-41.

2. Белоус А.Г., Пашкова Е.В., Гавриленко О.Н., Янчевский О.З., Нагорный П.Г. Фазовые превращения при термообработке системы Li₂CO₃-La₂O₃-Ta₂O₅ // Укр. Хим. Журн. - 2001. - Т.67, №10. - C. 69-74.

3. Белоус А.Г., Гавриленко О.Н., Пашкова Е.В., Мирный В. Н. Литий катионная проводимость и кристаллохимические особенности твёрдых растворов La_2/3-xLi_3x4/3-2xNb₂O₆ со структурой дефектного перовскита // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, №4. - С. 479-484.

4. Гавриленко О.Н., Белоус А.Г., Пашкова Е.В., Мирный В. Н. Структурные особенности и свойства La_2/3-xLi_3x4/3-2xTa₂O₆ со структурой дефектного перовскита // Неорганические материалы. - 2002. - Т.38, №9. - С. 1126-1130.

5. Гавриленко О.Н., Пашкова Е.В., Хоменко Б.С., Белоус А.Г. Влияние дисперсионной среды на процесс образования, микроструктуру и свойства литийсодержащего метаниобата лантана со структурой дефектного перовскита // Укр. Хим. Журн. - 2003. - Т. 69, № 10. - C. 67-71.

6. А. Belous, E. Pashkova, O. Gavrilenko, O. V’yunov and L. Kovalenko. Lithium ion-conducting materials based on complex metaniobates and metatantalates La_2/3-xLi_3x4/3-2x [Nb]Ta₂O₆ with defect-perovskite structure // Intern. Journal of Ionics. – 2003. - V.9, №1. - P. 21-27.

7. Belous A., Pashkova E., Gavrilenko O., V’yunov O. and Kovalenko L. Solid electrolytes based on lithium-containing lanthanum metaniobates // Journal of Europ. Ceram. Soc. - 2004. – Vol. 27, №6. - P. 1301-1304.

8. Пат. 43551 А, МАК СО 43/40. Керамічний Li-провідний матеріал, Білоус А.Г., Пашкова О.В., Гавриленко О.М., Янчевський О.З. Заявл. 6.02.2001. Опубл.20.08.2001р. Бюл. № 11.-С.5

9. Гавриленко О.М., Пашкова О.В., Янчевський О.З. Фазові перетворення у процесі синтезу літійвмісних метаніобатів лантану зі структурою перовскіту // X наук.-тех. конф. ”Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. – Ужгород: збірн. тез доп., 2000. - С.145.

10. Гавриленко О.М., Пашкова О.В., Янчевський О.З. Фазові перетворення у процесі синтезу літійвмісних метатанталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту // XV Укр. Конф. з неорг. хімії за міжнародною участю. – Київ: зб. тез допов., 2001. - С.241.

11. Гавриленко О.М. Нові літійпровідні матеріали на основі метаніобатів та метатанталатів лантану зі структурою дефектного перовскіту // Конф. молодих вчених.- Київ, ІЗНХ НАН України: Укр. Хім. Журн., 2002.- Т.68, №3. - С.38-39.

12. Belous A., Pashkova Y., Gavrilenko O., Vyinov O., Kovalenko L. Solid electrolytes based on lithium-containing lanthanum metaniobates with defect-perovskite structure // Electroceramics VIII conf. – Italy, 2002. - P.167.

13. A.G. Belous, Y.V. Pashkova, O.N. Gavrilenko, O.I. Vyinov, L.L. Kovalenko Solid electrolytes based on lithium-containing lanthanum metaniobates and metatantalates with defect-perovskite structure // 9^th EuroConference on Ionics – Greece, 2002. - P. 7.

14. Gavrilenko O. Belous A., Pashkova Y., Lithium–conducting solid electrolytes based on solid solutions La_2/3-xLi_3x4/3-2xМе₂O₆ (Ме - Nb; Ta) // Міжн. конф. “Наука про матеріали на рубежі віків: досягнення та виклики часу”.- Київ: зб. тез допов., 2002. - С.414-415.