Анотація до роботи:

Саричев С.Ю. Механізм та кінетика електродних процесів при осадженні та співосадженні вольфраму та молібдену з кобальтом та нікелем з вольфраматних розплавів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню механізму та кінетики електровідновлення оксидних форм вольфраму, молібдену, кобальт і нікелю, їх співосадження у вольфраматних розплавах та розробці методів ВЕС для одержання гальванічних покриттів сплавами і інтерметалідами вольфраму та молібдену з кобальтом і нікелем на різних електропровідних основах. З’ясовано особливості електрохімічної поведінки вольфраматних розплавів в присутності акцепторів кисневих іонів, зокрема B₂O₃, та їх вплив на утворення електрохімічно активної частки W₂O₇^2- розряд якої приводить до одержання металевого вольфраму. Процеси відновлення кисневих сполук (оксидів та солей) кобальту та нікелю в вольфраматних розплавах відбуваються в одну стадію до металу. Методами вольтамперометрії та потенціостатичного титрування показаний зворотній характер електродного процесу. Співосадження вольфраму з кобальтом та нікелем вивчали в вольфраматному розплаві, який містив WO₃, а молібдену – в тому ж розплаві з додаванням MoO₃. Кінетика та механізм відновлення Co²⁺ та Ni²⁺ не змінюються від електрохімічної активності W₂O₇^2- та Мо₂О₇^2-. На відміну від галогенілних та галогеніднооксидних електролітів потенціал відновлення вольфраму та молібдену у вольфраматному розплаві більш негативний, ніж у кобальта та нікеля, що дає можливість розширити ряд електропровідних основ для одержання гальванопокриттів, зокрема на сталі. Невелика різниця потенціалів осадження W(Mo) та Со(Ni) до 0.2 В та різнотипність їх кристалічних структур дає можливість проводити співосадження металів у вигляді інтерметалідів в умовах близьких до рівноважних у широкому діапазоні щільностей струму. На основі отриманих результатів було розроблено методи ВЕС для одержання якісних гальванічних покриттів інтерметалідів W-Co, W-Ni, Mo-C та Mo-Ni. Шляхом зміни концентраційних співвідношень компонентів розплаву та умов електролізу можна у широкому діапазоні змінювати тип осаду, від чистих металів до інтерметалідів різного складу, структури і морфології.

У дисертації приведено результати експериментальних досліджень вивчення електрохімічної поведінки вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю у вольфраматному розплаві, розробки нових електролітів для отримання цих металів і їх інтерметалідів і зроблено наступні висновки.

1. Визначено іонний склад розплаву Na₂WO₄ - B₂O₃ на підставі проведених розрахунків кислотно-основних взаємодій та експериментального вивчення залежності потенціалу кисневого (вольфрамового) електроду від концентрації B₂O₃. Доведено, що в результаті кислотно-основних взаємодій в розплаві Na₂WO₄-B₂O₃ утворюються електрохімічно активні частинки димерного вигляду W₂O₇^2-. Відновлення дівольфрамат - іонів здійснюється при потенціалах позитивніших, ніж відновлення іонів вольфрамату, в одну стадію. Електродний процес лімітується дифузією електрохімічно активних частинок до поверхні електроду.

2. Показано, що електрохімічне відновлення кисневмістних сполук оксидів вольфраму, молібдену, нікелю і кобальту в розплаві вольфрамату натрію в стаціонарних і нестаціонарних умовах електролізу здійснюється у дифузійному режимі у одну стадію. При електролізі відповідних розплавів на різних металевих основах та графіті осаджуються індивідуальні метали.

3. Встановлено, що в розплавах Na₂WO₄ - WO₃ (MoO₃) які містять оксидні сполуки нікелю чи кобальту можна реалізувати сумісне електровідновлення іонів вольфраму і кобальту (нікелю) і молібдену з нікелем (кобальтом) в умовах близьких до рівноважних. Невелика різниця потенціалів відновлення металів, що співосаджувалися та різнотипність кристалічних граток обумовлює отримання суцільних осадів інтерметалідів в широкому діапазоні щільності струму.

4. Розроблено електроліт складу Na₂WO₄ і B₂O₃ для отримання вольфрамових покриттів на різних електропровідних матеріалах, зокрема на сталях. Показано вплив концентрації B₂O₃, температури, катодної щільності струму і тривалості електролізу на склад і структуру катодного осаду. Суцільні шари металевого вольфраму при температурі 1073-1173 К одержані при концентрації оксиду бору не більше 10 мол. %, і щільності струму до 10 Адм^-2. Для отримання дрібнокристалічного осаду застосовували реверсний режим електролізу. Оптимальні параметри електролізу: t_k=20c, t_a=0.5-1.0 з i_k=8-10 Адм^-2, i_a=15-30 Адм^-2. Застосування реверсивного струму дозволило збільшити товщину покриття до 200 мкм.

5. Розроблені методи ВЕС для отримання сполук вольфраму (молібдену) з кобальтом (нікелем) різного складу та структури у вигляді гальванопокриттів на різних металевих основах і графіті. Складом і структурою осаду можна управляти, змінюючи концентрацію компонентів розплаву, температуру і катодну щільність струму. Збільшення концентрації оксиду кобальту (II) (оксиду нікелю (II)), підвищення температури і зниження катодної щільності струму приводить до збільшення змісту кобальту (нікелю) в осаді. Мікротвердість інтерметалідів вища за мікротвердість окремих компонентів. При збільшенні тривалості електролізу (> 30 хвилин) відбувається переродження дрібнокристалічного осаду в дендритний.

Публікації автора:

1. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И. Электрохимическое поведение платино-кислородного и вольфрамового электродов в расплаве вольфрамат натрия – оксид бора в равновесных условиях //Укр.хим.журн., - 1996, - Т.62, № 10, - С. 103-107. (Особистий внесок здобувача: дослідження залежностей потенціалів кисневого і вольфрамового електродів від концентрації B₂O₃ у вольфраматному розплаві)

2. Малышев В.В., Сарычев С.Ю., Ускова Н.Н., Шаповал В.И. Электровосстановление оксианионов вольфрама (VI) на фоне расплава вольфрамат натрия – оксид бора // Укр.хим.журн. – 1996. –Т. 62, №8. – С. 112-115. (Особистий внесок здобувача: експериментальне дослідження електрохімічного відновлення оксианіонів вольфраму у вольфраматному розплаві в присутності оксиду бору)

3. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение и свойства вольфрамовых покрытий из вольфраматно - боратных расплавов // Защита металлов. – 1996. -Т. 32. №6. –С. 653-657. (Особистий внесок здобувача: визначення впливу складу електроліту і умов електролізу на процес осадження гальванічних покриттів вольфраму з розплаву Na₂WO₄-B₂O₃)

4. Малышев В.В., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Электрометаллургия вольфрама в ионных расплавах // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. – 2000, № 4. – С.13-25. (Особистий внесок здобувача: критичний аналіз літературних джерел з питань осадження вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю і інтерметалідів вольфраму (молібдену) з кобальтом (нікелем) з галогенідних і галогенідно - оксидних розплавів)

5. Сарычев С.Ю., Ускова Н.Н., Малышев В.В. Электрохимическое поведение кобальта и его соосаждение с вольфрамом из оксидных расплавов // Укр.хим.журн. -2003. – Т.3, № 4 – С. 66-70. (Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження співосадження іонів W з Со у вольфраматних розплавах у стаціонарних і нестаціонарних умовах на різних металевих електродах)

6. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю. Электроосаждение сплавов и интерметаллидов молибдена (вольфрама) с другими металлами из вольфраматно-молибдатных расплавов // М-лы XV укр. Конференции по неорганической химии 2001 г. - 226 с. (Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження співосадження іонів тугоплавких металів ( W з Со і Ni, Mo з Ni і Co) у вольфраматних розплавах у стаціонарних і нестаціонарних умовах на різних металевих електродах)

7. Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Малышев В.В., Соловьев В.В. Совместное электровосстановление молибдена (вольфрама) и никеля и синтез их интерметаллидов в оксидных расплавах //Тез. Докл. XII Рос. конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Нальчик. 2001. Т.1.- С. 290-291. (Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження співосадження іонів тугоплавких металів (W з Со і Ni, Mo з Ni і Co) у вольфраматних розплавах у стаціонарних і нестаціонарних умовах на різних металевих електродах)

8. V.Malyshev, A.Gab, I.Astrelin, S.Sarychev, M.Gaune-Escard Molybdenum (tungsten) –nickel (cobalt) intermetallic compounds: synthesis and obtaining conditions // Euchem Conference On Molten Salts and Ionic Liquids. Hammamet, Tunisia. September 2006. – P. 198-199. (Особистий внесок здобувача: визначення фізико-механічних властивостей вольфрамового покриття і покриттів інтерметалідами (W - Co(Ni), Mo - Co (Ni)) з вольфраматних розплавів)

9. Патент Украины № 2001021059 UA 50909 A, Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Сушинский Н.М., Глушаков В.Г. «Электролит для нанесения молибден - никелевых сплавов и интерметаллидов на различные электропроводные материалы» бюлетень № 11, 2002 г. (Особистий внесок здобувача: визначення оптимальних умов електролізу та складу електроліту)