Анотація до роботи:

Іваницький В.П. Механізми формування стохастично неоднорідної структури аморфних халькогенідів систем А^IV-В^V-Х^VI. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна, Харків, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню загальних закономірностей прояву стохастичних неоднорідностей структури аморфних плівок та стекол різних халькогенідних систем на всіх масштабних рівнях: ближнього порядку, проміжного порядку, мезоскопічному, наноструктури та мікроструктури.

Методами електронної мікроскопії, електронографії та комп’ютерного моделювання експериментально та теоретично доведено домінуючу роль при утворенні структури аморфних плівок халькогенідів складних молекулярних комплексів та багатоатомних частинок парового потоку, які сприяють протіканню процесів самоорганізації конденсатів у напрямку формування в них різних молекулярних, кільцевих, ланцюжкових, шаруватих та інших структурних фрагментів. Ув’язування даних фрагментів між собою в єдину атомну сітку визначає її стохастичну неоднорідність у виді набору різноманітних структурних одиниць, молекулярно-фазової сепарації, кластеризації та фрагментації. Встановлені основні класи неоднорідностей нано- та мікроструктури, які реалізуються в аморфних халькогенідах і які в більшості випадків подібні до будови фрактальних та кластерних систем, що самоорганізуються на наномасштабному рівні.

Експериментально досліджені нові закономірності впливу стохастичних структурних неоднорідностей різного масштабу на електричні та оптичні параметри аморфних халькогенідів. Встановлені механізми структурних перетворень та релаксаційних процесів у стохастично неоднорідній атомній сітці аморфних плівок халькогенідів систем As-S(Se), які відповідальні за прояв різних спонтанних та стимульованих змін їх оптичних властивостей.

У дисертаційній роботі розв’язано наукову проблему щодо встановлення загальних закономірностей і механізмів формування стохастичних неоднорідностей структури різного масштабного рівня в аморфних халькогенідах систем А^IV-В^V-Х^VI та їх впливу на експлуатаційні параметри елементів та пристроїв інтегральної й ІЧ оптики.

1. Вперше експериментально обґрунтовано, що проблеми вивчення струк-тури аморфного стану халькогенідів лежать у різних площинах структурної ієрархії, до яких відносяться такі масштабні рівні: БП; ПП; мезоскопічне упорядкування; наноструктура; мікроструктура. Показано, що на кожному з цих структурних рівнів інтенсивно проявляються різноманітні елементи стохас-тичної неоднорідності, котрі поділяються на два якісно різні види: дискретні неоднорідності атомної сітки та неоднорідності аморфної матриці як неперерв-ного континууму. Розроблені методичні правила та вимоги, дотримуючись яких можна отримати достовірні результати в дослідженнях неоднорідностей на всіх масштабних рівнях методами електронної мікроскопії та електронографії.

2. Виявлено, що на рівні неперервного континууму в матриці переважаючої більшості аморфних халькогенідів спостерігаються неоднорідності мікроструктури трьох типів: фазові, структурні та неоднорідності внутрішніх механічних напружень.

Фазовооднорідні аморфні халькогеніди за характером неоднорідностей мікроструктури поділяються на такі групи:

нанонеоднорідні з варіаціями електронномікроскопічного контрасту різного ступеня із характерними розмірами в кілька десятків нанометрів зернистого та лабіринтного типу;

мікронеоднорідні із хвилеподібною горбисто-доменною мікроструктурою;

мікронеоднорідні з субструктурними фрагментами різної топології.

Фазовонеоднорідні матеріали теж поділяються на кілька груп:

об’єкти, котрі містять розділені між собою дві або кілька аморфних фаз одного і того ж хімічного складу;

фазовооднорідна матриця з включеннями іншої аморфної фази;

фазовооднорідна матриця з кристалічними включеннями, хімічний склад котрих співпадає або не співпадає зі складом аморфної матриці. Частка крис-талічної фази може варіюватися від незначної до переважаючої в об’ємі зразка.

Вперше експериментально встановлено, що загальною тенденцією для аморфних халькогенідів є утворення нанонеоднорідної матриці, яка за характе-ром формування подібна фрактальним і кластерним структурам. Показано, що зміною технологічних параметрів можна створити умови для керування в широких межах ступінню прояву таких структур аж до повного їх зникнення.

3. На дифрактограмах більшості халькогенідів експериментально виявлено присутність ПРДП, який є прямою ознакою наявності в атомній сітці кореляційного ПП. Положення ПРДП знаходиться в діапазоні 10 – 16 нм^-1, а його інтенсивність співрозмірна із інтенсивністю основних піків дифрактограм, що свідчить про наявність кореляцій із характерною для ПП довжиною від 0,45 до 0,7 нм значної частки атомів невпорядкованої сітки. Встановлено, що положення ПРДП і кореляційний радіус ПП задаються хімічним складом досліджуваних халькогенідів. Інтенсивністю ж ПРДП і ступінню прояву ПП у значних межах можна керувати зміною технологічних умов отримання зразків та їх послідуючою обробкою. Методами математичного моделювання показано, що реалізація в аморфних халькогенідах мезоскопічного упорядкування та ПП зумовлена формуванням в їх атомній сітці різних мезоскопічних утворень: молекул, кілець, ланцюжків, шарів та інших структурних фрагментів, які задають своєрідну неоднорідну будову атомної сітки халькогенідів із сильним проявом у ній молекулярно-фазової сепарації, кластеризації та фрагментації. При нагріві в тонких, вільних від підкладки свіжоосаджених плівках більшості халькогенідів протікають своєрідні поліморфні фазові переходи від певного кореляційного ПП – до повного проміжного безладдя. Атомний механізм таких перетворень полягає в «розкритті» молекулярних фрагментів та їх ув’язуванні в ланцюжкові і шаруваті неперервні кластери.

4. Запропоновано для повного задання БП аморфних халькогенідів поєд-нувати з кожним атомом їх невпорядкованої сітки своєї СО. Вперше роз-роблено загальний статистично-комбінаторний метод розрахунку ймовірностей реалізації СО у ковалентних аморфних речовинах. Проведені розрахунки для моделей повного хімічного порядку та повного безладдя систем В^V-X^VI показують, що в них можуть реалізуватися більше 20 типів СО при врахуванні лише першої координаційної сфери. Методами математичного моделювання встановлено найкраще узгодження результатів експериментальних досліджень БП аморфних халькогенідів в області перших двох координаційних сфер з моделлю стохастично неоднорідного розподілу в атомній сітці 4 – 7 різних СО.

5. Вперше показано методичну неточність поділу речовин на структурно упорядковані і розупорядковані тільки за ознакою наявності чи відсутності в них ДП або просторової трансляційної симетрії. Запропоновано більш загаль-ний критерій такого поділу – вид БП, який докорінно відрізняється в аморфних та кристалічних твердих тілах і є фундаментальною основою виділення цих двох систем у окремі класи та причиною існуючих відмінностей між ними. Кристали характеризуються функціональним детермінованим топологічним БП у розташуванні атомів, що забезпечує реалізацію і детермінованого ДП (або трансляційної періодичності) їх структури. Аморфні тверді тіла володіють лише кореляційним імовірнісним топологічним БП у розташуванні своїх струк-турних частинок, який в силу своєї імовірнісної природи веде до втрати ДП.

6. Вперше експериментально виявлено суттєвий вплив стохастичних неоднорідностей структури різного масштабного рівня на експлуатаційні параметри елементів інтегральної та інфрачервоної оптики:

стохастичні неоднорідності нано- та мікроструктури посилюють процеси деградації оптичних покриттів та планарних хвилеводів із халькогенідів;

встановлено залежність оптичних втрат хвилеводів від середнього першого координаційного числа їх стохастично неоднорідної атомної сітки з досягненням мінімальних втрат при 2,25;

показано, що поєднання анізотропії власної будови шаруватих комплексів пари халькогенідів As_хS(Se)_100-х із просторовою анізотропією умов їх конденсації в напрямках паралельному і перпендикулярному площині плівки сприяє формуванню локальних шаруватих анізотропних фрагментів атомної сітки свіжоосаджених плівок в області 10 < x < 30 ат.%. Така анізотропія структури зумовлює появу в конденсатах власного оптичного двопроменезаломлення n < 0,03, коли показник заломлення в напрямку площини плівки менший показника в перпендикулярному до неї напрямку;

на основі порівняльного аналізу вперше виявлено кореляцію в поведінці реверсивного двопроменезаломлення стабілізованих відпалом аморфних плівок As_хS(Se)_100-х з х > 10 ат.% та азобензенвмісних полімерів. Таку кореляцію пояснено існуванням спільної структурної основи виникнення ефектів наведеного двопроменезаломлення в даних матеріалах: неоднорідною атомною сіткою, між полімерними ділянками якої впроваджені окремі молекули, здатні до зворотних структурних трансформацій під дією поляризованого світла;

поява в осаджених у відповідних технологічних умовах аморфних плівках Sn₂P₂(S_1-xSe_x)₆ сегнетоелектричних властивостей зумовлена формуванням в неоднорідній атомній сітці ПП на основі мезоскопічних полярних структурних фрагментів, подібних елементам відповідної кристалічної ґратки.

7. У свіжоосаджених плівках всіх халькогенідів експериментально виявлено протікання в післяконденсаційний період інтенсивних спонтанних та стимульованих структурних релаксаційних перетворень. Встановлено, що інтенсивність та механізми релаксації залежать від хімічного складу плівок, характеру їх неоднорідної будови на мезоскопічному рівні, часу та умов зберігання, дії зовнішніх факторів. Показано, що в основі такої релаксації лежать процеси трансформації мезоскопічних фрагментів різного типу в напрямку формування більш стабільної неперервної атомної сітки.