Анотація до роботи:

Хомутов Є.В. Механоактивовані реакції галогенідних комплексів платини з метилйодидом і ненасиченими вуглеводнями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002 р.

Механообробка твердофазних солей K₂PtХ₆ (X = Cl, Br) призводить і до гомолізу і до гетеролізу зв'язку Pt-C з утворенням парамагнітних комплексів Pt(III) і льюїсовських кислотних центрів (ЛКЦ), відповідно. Обробка K₂PtCl₄ призводить тільки до гетеролізу зв'язку Pt-Cl. Свіжеоброблена сіль K₂PtCl₄ поглинає метилйодид із виділенням MeCl. Механізм реакції включає оксидативне приєднання MeI до Pt(II) при електрофільному сприянні ЛКЦ з утворенням метильних комплексів платини (IV) і розпад останніх у результаті внутрішньосферного відбудовного елімінування. Механоактивована в атмосфері ацетилену або пропілену суміш K₂PtCl₆/K₂PtCl₄ (10мол.%) каталізує реакцію гідрохлорування ацетилену газоподібним HCl. Реакція протікає на контактній парі Pt(IV) – Pt(II) шляхом хлорплатинування ацетилену координаційно ненасиченим комплексом Pt(IV) з утворенням b-хлорвінільного похідного (RPt(IV)), комплементарного відновлення зазначеного інтермедіату платиною(II) до RPt(II) і протоліза останньої частинки з утворенням вінілхлорида з регенерацією активної форми каталізатора.

1. Вперше показано, що механоактивація твердих комплексних солей платини призводить до утворення на поверхні точкових структурних дефектів - координаційно ненасичених комплексних аніонів. Зазначені частинки є активними центрами гетерогенних каталітичних реакцій нуклеофільного заміщення галогену в MeI і гідрохлорування ацетилену газоподібним HCl.

2. Механічна обробка твердих солей K₂PtX₆ в атмосфері повітря або аргону призводить до гомолітичного і гетеролітичного розриву зв'язку Pt-X з утворенням, відповідно, парамагнітних комплексів платини (III) і комплексів платини (IV) із координаційними вакансіями.

3. Методом парамагнітного зонду з використанням стабільного радикала ТЕМПО продемонстроване утворення льюїсовських кислотних центрів, що можна віднести до комплексів платини (IV) із координаційними вакансіями. Методом РФЕС показано, що обробка K₂PtCl₆ в атмосфері ацетилену або пропілену призводить до відновлення аніонів платини(IV), що знаходяться на поверхні, до платини(II) та утворення координаційно ненасичених комплексів.

4. Механообробка солі K₂PtCl₄, на відміну від K₂PtCl₆, викликає тільки гетероліз зв'язку Pt- Cl з утворенням координаційно ненасичених комплексів платини (II) та міжвузельних хлорид-йонів.

5. Виявлено ефект механічної активації реакції нуклеофільного заміщення в метилйодиді на попередньо механоактивованій комплексній солі K₂PtCl₄. При кімнатній температурі при відсутності механообробки має місце реакція нуклеофільного заміщення галогену в метилйодиді з кількісним утворенням метилхлориду.

6. Нуклеофільне заміщення в метилйодиді на попередньо активованій солі K₂PtCl₄ здійснюється за ланцюговим механізмом і включає таку послідовність стадій. Першою стадією є оксидативне приєднання MeI до PtCl₄^2-, що протікає за S_N2-механізмом при електрофільному сприянні координаційно ненасиченими комплексами платини(II). Стехіометричним наслідком реакції є утворення метильного комплексу платини (IV) із вакансією в транс-положенні до метильної групи. Внушньосферне відновне елімінування при розпаді останньої частинки призводить до виділення метилхлориду та регенерації електрофільної частинки - PtCl₃^-. Обрив ланцюга може здійснюватися в результаті рекомбінації PtCl₃^- і міжвузельного хлорид-йона. Участь метильного комплексу платини (IV) як інтермедіата доведено методом ПМР.

7. Показано, що реакція гідрохлорування ацетилена газоподібним HCl на попередньо активованій в атмосфері ацетилену, пропілену або етилену поверхні комплексів K₂PtCl₆/K₂PtCl₄ (10 мол. %) є каталітичною; TON=1700 и TOF=0.2 моль C₂H₂ моль Pt^-1с^-1 у розрахунку на атоми платини, що знаходяться на поверхні.

8. Гетерогенне-каталітичне гідрохлорування ацетилену, подібно гомогенному гідройодуванню, включає проміжне утворення -галогенвінільного комплексу платини (IV), утворення якого в умовах реакції показано методом ПМР. Вперше отримані параметри ПМР-спектра зазначеної сполуки.

9. Джерелом атомів хлору, що входять до складу вінілхлориду, є газоподібний HCl. Перша стадія каталітичного процесу - хлорплатинування ацетилену - мабуть, протікає як узгоджений процес через шестичленний перехідний стан за участю -комплексу платини (IV) з ацетиленом і молекули HCl, що приводить до проміжного утворення b-хлорвінільного похідного платини(IV). Комплементарне відновлення зазначеного інтермедіату платиною(II) призводить до відповідного похідного платини(II), а протоліз останньої частинки з утворенням вінілхлориду викликає регенерацію активної форми каталізатора.

Публікації автора:

1. S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, V.V.Kovalenko, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Generation of Platinum(III) species by mechanical treatment of solid K₂PtX₆ (X=Cl, Br) salts // Mendeleev Commun., 1999, No. 5, p.171-173.

2. S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, V.V.Kovalenko, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Mechanically Activated Transformations in the Coordination Sphere of Platinum Complexes Induced by Impact Grinding of Solid K₂PtX₆ (X=Cl, Br) and K₂PtCl₄ Salts // Inorganica Chimica Acta, 2001, V. 320, No.1-2, pp. 31-37.

3. С.А.Митченко, Е.В.Хомутов, И.В.Жихарев, И.П.Белецкая. Образование и распад метильного комплекса платины(IV) в системе: Механоактивированный порошок K₂PtCl₄ – пары MeI. Кинетика и катализ. - 2002. - №4. - с.509-515.

4. “Catalytic Acetylene Hydrochlorination by Gaseous HCl on the Surface of Mechanically Pre-activated K₂PtCl₆ salt”, 18-22th July 1999, 10^th IUPAC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis, Versailles, France, P-324.

5. "-Vinyl Platinum (IV) Derivatives as Intermediates for Acetylene Conversions Catalyzed by Simple Inorganic Platinum (IV) Complexes. Generation, Structure and Reactivity", International conference "Reaction Mechanism and Organic Intermediates", June 11-14, 2001, Saint-Petersburg, p.33-34.