Анотація до роботи:

Киця А.Р. Мономолекулярний обрив ланцюга в кінетиці постполімеризації біфункціональних мономерів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Львівський національний університет ім. Івана Франка, Львів, 2004.

Досліджено кінетику постполімеризації п’яти диметакрилатів в широкому діапазоні змін параметрів процесу: початкової конверсії темнового періоду, температури, природи та концентрації пластифікуючих додатків. На базі уявлення про мікрогетерогенність системи, яка полімеризується, а також припущення, що функція релаксації мономолекулярного обриву ланцюга підпорядковується закону розтягненої експоненти, виведено кінетичне рівняння постполімеризації, яке добре узгоджується із всім масивом експериментальних даних.

Встановлено, що константа швидкості k_t обриву ланцюга є активаційною за своєю природою з енергією активації того ж порядку, як і константа швидкості росту ланцюга; константа швидкості мономолекулярного обриву ланцюга є функцією природи диметакрилату, а її залежність від концентрації мономера в блоці [M₀] має скейлінговий вигляд. Вказано на ідентичність механізмів обриву ланцюга при лінійній та тривимірній полімеризаціях. Запропоновано виведення закону розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга. Він встановлює лінійну залежність k_t від швидкості росту ланцюга, вказує на скейлінгову залежність k_t від [M₀] та фізично обґрунтовує значення показника g в кінетичному рівнянні постполімеризації.

Запропоновано новий метод адгезійного з’єднання непрозорих поверхонь, який базується на ефекті постполімеризації.

1. На базі отриманого експериментального матеріалу встановлено, що основний вклад в кінетику постполімеризації диметакрилатів вносить процес полімеризації на межі поділу фаз “рідкий мономер – твердий полімер”, який проходить в режимі гель–ефекту з мономолекулярним обривом ланцюга. Вивчення впливу температури та природи пластифікуючих додатків на кінетику постполімеризації диметакрилатів дозволило припустити, що мономолекулярний обрив ланцюга є таким актом його розвитку, який веде в пастку. Він характеризується широким спектром характеристичних часів і описується релаксаційною функцією закону розтягненої експоненти. Запропонована на основі цих уявлень кінетична модель постполімеризації диметакрилатів добре узгоджується із всім масивом отриманих експериментальних даних.

2. Вперше встановлено, що константа швидкості k_t мономолекулярного обриву ланцюга є активаційною за своєю природою з енергією активації того ж порядку, як і константа швидкості k_p росту ланцюга; k_t є функцією природи диметакрилату, а її залежність від мольно–об’ємної концентрації мономера в блоці [M₀] має скейлінговий вигляд; чисельне значення показника g в законі розтягненої експоненти не залежить від температури і природи диметакрилату.

3. Виведено закон розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга. Він добре узгоджується із всіма отриманими результатами і встановлює лінійну залежність константи швидкості обриву ланцюга від константи швидкості його росту, вказує на скейлінгову залежність константи швидкості обриву ланцюга від концентрації мономера в блоці, дає фізичне трактування показника g в законі розтягненої експоненти, виражаючи його за допомогою розмірностей евклідового простору і фрактальних розмірностей полімерного ланцюга і пасток. За значенням g = 0,6 оцінено фрактальні розмірності множини пасток і множини характеристичних часів релаксації мономолекулярного обриву ланцюга.

4. Запропоновано кінетичну модель постполімеризації монометакрилатів в полімер–мономерній фазі з функцією релаксації мономолекулярного обриву ланцюга, що підпорядковується закону розтягненої експоненти. Визначені константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга гліцидилметакрилату та ізо–бутилметакрилату. Отримані значення є того ж порядку, що і для диметакрилатів. Це вказує на одну і ту ж природу мономолекулярного обриву ланцюга.

5. Вперше запропоновано використання ефекту постполімеризації для склеювання прозорих і непрозорих різноманітних за природою матеріалів в безкисневій газовій та рідкій (під водою) фазах.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1. A. Kytsya, A. Bratus, Yu. Medvedevskikh, A. Turovski, G. Hafiychuk, G. Zaikov. Temperature dependence of rate constants of linear chain termination for the three–dimensional polymerization of dimethacrylates // Journal of Balkan Tribological Association. – Vol. 8, № 4. – 2002. – v. 1 – P. 215 – 221.

(Участь авторів в роботі: Киця А.Р. – експериментальні дослідження кінетики постполімеризації та оптимізаційна і статистична обробки отриманих результатів; Братусь А.М. – приготування фотокомпозицій; Медведевських Ю.Г. – корегування основних положень кінетичної моделі; Туровський А.А. – обговорення отриманих результатів; Гафійчук Г.В. – очистка вихідних мономерів; Заіков Г.Є. – допомога в підготовці статті до друку).

2. A. Kytsya, A. Bratus, Yu. Medvedevskikh, A. Turovski, G. Hafiychuk, G. Zaikov. The influence of dimethacrylates nature and plastifying additives to them upon linear chain termination constants rate via 3D polymerization // In: Colln. Biochemistry and Chemistry: Research and Development. – New York: Nova Science Publishers, Inc., 2003. – P. 31 – 37.

(Участь авторів в роботі: Киця А.Р. – експериментальні дослідження кінетики постполімеризації та оптимізаційна і статистична обробки отриманих результатів; Братусь А.М. – приготування фотокомпозицій; Медведевських Ю.Г. – корегування основних положень кінетичної моделі; Туровський А.А. – обговорення отриманих результатів; Гафійчук Г.В. – очистка вихідних мономерів; Заіков Г.Є. – допомога в підготовці статті до друку).

3. Yu. Medvedevskikh, A. Bratus, H. Hafiychuk, A. Zaichenko, A. Kytsya, A. Turovski, G. Zaikov. Kinetic model of the bulck photopolymerization of glycidyl methacrylate for high degrees of conversion // Polymer Yearbook 18. – Ch. 4. – 2003. – P. 101–129.

(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. – розробка основних положень кінетичної моделі; Братусь А.М. – експериментальні дослідження кінетики полімеризації гліцидилметакрилату; Гафійчук Г.В. – комп’ютерне моделювання; Заіченко О.С. – обговорення отриманих результатів; Киця А.Р. – експериментальні дослідження кінетики полімеризації гліцидилметакрилату, підготовка графічного матеріалу; Туровський А.А. – обговорення отриманих результатів; Заіков Г.Є. – допомога в підготовці статті до друку).

4. Yu. G. Medvedevskikh, A. R. Kytsya, L. I. Bazylyak, A. M. Bratus, A.A. Turovski and G. Zaikov. Monomolecular chain termination in kinetics of dimethacrylates postpolymerization // In: Chemical reactions in liquid and solid phase. Kinetics and thermodynamics. – New York: Nova Science Publishers, Inc., 2003. – P. 119 – 133.

(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. – розробка основних положень кінетичної моделі; Киця А.Р. – експериментальні дослідження кінетики постполімеризації та оптимізаційна і статистична обробки отриманих результатів; Базиляк Л.І. – очистка вихідних мономерів; Братусь А.М. – приготування фотокомпозицій; Туровський А.А. – обговорення отриманих результатів; Заіков Г.Є. – допомога в підготовці статті до друку).

5. Ю.Г. Медведевських, О.С. Заіченко, А.Р. Киця, А.М. Братусь, Н.Є. Мітіна, Л.І. Базиляк, В.К. Бростов. Спосіб адгезійного склеювання поверхонь матеріалів (I) // Патент № заявки 2002075804. (Дата подачі 15. 07. 2002) // Патент № 55871 А. Дата опубл. 15. 04. 2003. – Бюл. № 4.

(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. – постановка задачі, корегування напрямку досліджень; Заіченко О.С. – дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Киця А.Р. – проведення склеювання в безкисневій газовій фазі; Братусь А.М. – очистка вихідних мономерів, приготування клейових композицій; Мітіна Н.Є – дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Базиляк Л.І. – оформлення графічного матеріалу, статистичний аналіз результатів; Бростов Б.К. – допомога в оформленні патенту).

6. Ю.Г. Медведевських, О.С. Заіченко, А.Р. Киця, А.М. Братусь, Н.Є. Мітіна, Л.І. Базиляк, В.К. Бростов. Спосіб адгезійного склеювання поверхонь матеріалів (II) // Патент № заявки 2002075805. (Дата подачі 15. 07. 2002) // Патент № 55872 А. Дата опубл. 15. 04. 2003. – Бюл. № 4.

(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. – постановка задачі, корегування напрямку досліджень; Заіченко О.С. – дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Киця А.Р. – проведення склеювання в рідкій фазі, статистичний аналіз результатів; Братусь А.М. – очистка вихідних мономерів; Мітіна Н.Є – дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Базиляк Л.І. – оформлення графічного матеріалу, приготування клейових композицій; Бростов Б.К. – допомога в оформленні патенту).

7. Андрій Братусь, Андрій Киця, Анатолій Туровський, Юрій Медведевських. Кінетика тривимірної радикальної ініційованої фотополімеризації деяких диакрилатів // Збірник тез 7–ї наукової конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 1999. – С. 159.

8. Юрій Медведевських, Андрій Киця, Олена Загладько, Анатолій Туровський. Вплив природи фотоініціатора і спектральної характеристики УФ–випромінювання на кінетику полімеризації диметакрилату ОКМ–2 // Збірник тез 2–ї науково–технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. м. Львів, 1999. – С. 193.

9. А. М. Братусь, А. Р. Киця, Ю. Г. Медведевських, А. А. Туровський, Г. В. Гафійчук, О. А. Загладько. Кінетика фотоініційованої полімеризації гліциділметакрилату до глибоких конверсій // Збірник тез симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. м. Донецьк, 2000. – С. 14.

10. Ю. Г. Медведевських, Г. В. Гафійчук, А. Р. Киця, А. М. Братусь, А. А. Туровський. Вплив пластифікуючих додатків та температури на константи швидкостей лінійного обриву ланцюгів у процесі тривимірної полімеризації диметакрилату ОКМ–2 // Збірник тез 8–ї науково–практичної конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 2001. – Ф51.

11. Братусь А. М., Медведевських Ю. Г., Киця А. Р., Базиляк Л. І. Кінетика постполімеризації гліцидилметакрилату та ізобутилметакрилату в полімер–мономерній фазі. // Збірник тез Всеукраїнської науково–практичної конференції “Україна наукова–2002”. м. Дніпропетровськ, 2002. – С. 22 – 23.

12. Андрій Киця, Юрій Медведевських, Лілія Базиляк, Андрій Братусь Мономолекулярний обрив ланцюга в кінетиці постполімеризації диметакрилатів // Зб. Тез IX наукової конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 2003.–П.15.

13. Андрій Братусь, Андрій Киця, Лілія Базиляк, Юрій Медведевських Новий метод склеювання непрозорих поверхонь на основі пост-ефекту // Зб. Тез IX наукової конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 2003. – Ф. 11.

14. Киця А.Р., Медведевских Ю.Г., Братусь А.Н., Базыляк Л.И., Митина Н.Е., Заиченко А.С. Инициирующая и ингибирующая роль олигопероксидов и их комплексов с металлами в процессах фотоинициированной полимеризации // Сборник тезисов XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. г. Москва, Розсип, 2003. – С. 250–251.