Анотація до роботи:

Зінь І.М. Наукове обгрунтування вибору інгібувальних пігментів для підвищення тривалості захисту оцинкованої сталі -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.14 — Хімічний опір матеріалів і захист від корозії. -Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, Львів, 2002.

Розроблено наукові основи створення нових екологічно-безпечних метало-полімерних покриттів для тривалого захисту металоконструкцій в умовах атмосферної корозії в індустріальних районах. Відпрацьовано нові методичні підходи до вивчення захисних властивостей епоксиполімерних композицій на оцинкованій сталі та розроблено електрохімічний елемент для моделювання крайової корозії. Проведено комплексні корозійно-електрохімічні та фізико-хімічні дослідження оцинкованої сталі з модифікованими органічними покриттями, які містять інгібувальні пігменти різних класів та їх композиції. Показано, що корозія металу під епоксиполімерним покриттям має локальний характер і протікає біля дефекту покриття з розділенням анодної та катодної реакцій, швидкість яких залежить від електрохімічних умов в районі дефекту та складу покриття. Вперше встановлено, що з введенням в легкокисле середовище, яке імітує кислі атмосферні опади, двох типів пігментів - кальційвмісного іоно-обмінного пігменту та модифікованого фосфату цинку, проявляється синергічний інгібувальний ефект внаслідок утворення адсорбційної поверхневої плівки на основі сполук Сa₃(PO₄)₂, CaZn₂(PO₄)₂ та Zn₃(PO₄)₂, вплив якої на корозію оцинкованої сталі співмірний з дією хроматного пігменту. Встановлено, що максимальна корозійна стійкість системи “оцинкована сталь - епоксиполімерна композиція” спостерігається за вмісту кальцієвого та фосфатного пігментів у співвідношенні 1 до 1,2. Показано, що з введенням в епоксидну композицію малеїнізованої нафтополімерної смоли у кількості 25...35 мас.% антикорозійні властивості покриттів на її основі покращуютья внаслідок зменшення водопоглинання, підвищення іонного опору та адгезії до металу.

У дисертації наведено теоретико-експериментальне обгрунтування заміни токсичних хроматних пігментів в органічному покритті на оцинкованій сталі, що базується на використанні антикорозійного синергічного ефекту внаслідок складної взаємодії суміші пігментів і субстрату, та розроблено науково-прикладні основи створення нових екологічно-безпечних метало-полімерних покрить для тривалого захисту металоконструкцій в умовах атмосферної корозії в індустріальних районах. В результаті виконання даної роботи отримано такі основні результати:

1. Вперше одержано карти розподілу потенціалів та часові залежності анодної активності у приповерхневих шарах корозійного середовища біля дефекту в епоксидному покритті на оцинкованій сталі. Встановлено, що антикорозійні хроматні пігменти, дисперговані в полімерному покритті, в 5-6 разів знижують градієнт анодного потенціалу в середовищі поблизу наскрізного дефекту. Показано, що ефективність інгібування корозії металу під пігментованим покриттям визначається хімічною структурою пігменту, його розчинністю та екстремально залежить від його концентрації в покритті. Оптимальна концентрація хроматного пігменту в покритті знаходиться в межах 4...7 мас. %.

2. Встановлено, що корозія оцинкованої сталі під епоксиполімерними покриттями має динамічний характер, локалізована в місцях дефектів покриття і протікає з розділенням анодної і катодної реакцій та з його відшаруванням; швидкість анодних і катодних процесів та місця їх локалізації не є постійними і залежать від електрохімічних умов в околі дефекту. Роздільне протікання часткових електрохімічних реакцій зумовлює зміну показника рН середовища біля дефекту в межах від 3 до 12, що активізує розчинення неорганічних пігментів та викликає хімічну деструкцію органічного зв’язуючого.

3. Обгрунтовано вибір нехроматних інгібувальних пігментів для викорис-тання в епоксидних грунтовках на оцинкованій сталі. На основі поляризаційних досліджень та електрохімічної імпедансної спектроскопії оцинкованої сталі в екстрактах пігментів встановлено, що фосфат цинку, модифікований 1 мас.% молібдату, найефективніший серед фосфатних, молібдатних, силікатних та іонообмінних пігментів. Екстракт цього пігменту схильний до сповільнення анодного процесу на оцинкованій сталі, однак в меншій мірі, ніж це спостерігається у хроматному екстракті.

4. Вперше встановлено синергічний інгібувальний ефект при корозії оцинкованої сталі в слабокислому середовищі для комбінованого екстракту двох типів пігментів - модифікованого фосфату цинку та кальційвмісного іоно-обмінного пігменту внаслідок утворення адсорбційної поверхневої плівки, вплив якої на корозію цинкованої сталі співмірний з дією хроматного пігменту. Для хроматного і комбінованого екстрактів після нетривалого індукційного періоду поряд з катодним інгібуванням виявлено сильне гальмування анодної реакції з появою плато пасивності на поляризаційних кривих. Показано, що опір переносу заряду для оцинкованої сталі в штучному кислому дощі, насиченому сумішшю фосфатного і кальцієвого пігментів, досягає значень, характерних для хроматного.

5. Вперше методами скануючої електронної мікроскопії та мікро-рентгеноспектральним аналізом виявлено, що завдяки засосуванню суміші кальційвмісного та фосфатного пігментів на поверхні оцинкованої сталі утворюється щільна псевдоаморфна однорідна плівка, яка містить атоми кальцію, цинку, фосфору, кремнію та кисню. Методом Оже-спектроскопії зафіксовано, що ця плівка складається з суміші фосфатів Сa₃PO₄ і Zn₃(PO₄)₂ та подвійного фосфату CaZn₂(PO₄)₂.

6. Розроблено електрохімічний елемент, який моделює корозію зрізу листової сталі з металополімерним покриттям. Показано, що екстракт суміші фосфатного та кальцієвого пігментів забезпечує контроль крайової корозії захищеної сталі в легкокислому середовищі на рівні хромату стронцію. При цьому ефективність інгібування крайової корозії сумішшю пігментів досягає 99%. Механізм корозії модельного елемента в хроматному розчині характеризується сповільненням анодної реакції на цинку. Для кислого розчину, насиченого синергічною композицією пігментів, характер інгібування корозії змінюється з катодного до змішаного.

7. Досліджено переміщення Ca²⁺, PO₄^3-, Cr₂O₇^2- та інших іонів з пігментованового епоксидного покриття і Zn²⁺ з підкладки в корозійне середовище. Встановлено кореляційні залежності між концентрацією іонів металу та інгібувальних іонів в корозійному середовищі, що контактує з поверхнею полімерного покриття, та кінетикою підплівкової корозії цинкованої сталі. Виявлено, що за відхилення рН середовища від нейтральних значень швидкість екстракції іонів з об’єму зв’язуючого зростає і концентрація їх в розчині стає достатньою для ефективного сповільнення корозії металу. На швидкість екстракції впливають не тільки розчинності кожного пігменту за різних рН, а й хімічна стійкість епоксидного зв’язуючого в тому чи іншому середовищі.

8. Обгрунтовано вибір еквівалентного електричного кола і показано, що для найбільш адекватного опису електрохімічного відклику системи “епоксиполімерне покриття з дефектом + оцинкована сталь” в коло необхідно вводити елемент сталої фази. На основі комп’ютерного моделювання імпедансних спектрів розраховано ємність та опір полімерного покриття, ємність подвійного електричного шару в місцях наскрізного дефекту та опір переносу заряду металу.

9. Уточнено механізм захисту оцинкованої сталі різними пігментами і встановлено, що захисна функція хроматного пігменту в епоксидній грунтовці пов’язана зі збільшенням опору переносу заряду металу в місцях наскрізних дефектів в полімерному покритті внаслідок формування пасивного конверсійного шару з оксидів та гідроксидів хрому, а захисна дія суміші нехроматних пігментів в епоксидному покритті полягає в осадженні плівки фосфатів цинку та кальцію на металі в районі наскрізного дефекту в результаті взаємодії інгібувальних іонів та іонів цинку. При цьому оптимальна концентрація фосфатного та кальцієвого пігментів в епоксидній композиції становить по 16 мас.%.

10. Виявлено, що на початку витримки в середовищі нехроматні пігменти в епоксидній грунтовці суттєво не впливають на її адгезію до сталі, однак значно збільшують водостійкість пігментованого епоксидного покриття порівняно з непігментованим. Покриття, модифіковані сумішшю фосфатного та кальційвмісного пігментів, водостійкі на рівні хроматних.

11. Обгрунтовано доцільність введення в епоксиамінну композицію функціональних нафтополімерних смол для покращення її структурних характеристик та поліпшення захисних властивостей покриттів на її основі за рахунок додаткової взаємодії ангідридних груп МНПС з функціональними групами епоксидного олігомеру. Встановлено оптимальний вміст нафто-полімерного модифікатора в епоксидних покриттях 20...30 мас.%. Застосування в епоксидних пігментованих покриттях функціональних НПС, синтезованих з відходів виробництва етилен-пропілену, сприяє ефективнішому і рівномірнішому витрачанню пігментів протягом експлуатації внаслідок оптимізації переносу антикорозійних іонів з маси полімеру в середовище та забезпечує збільшення тривалості захисту металу.

Публікації автора:

1. Дослідження водо- і хімстійкості епоксидних композицій, модифікованих нафтополімерними смолами/ М.В.Похмурська, I.М.Зiнь, Т.В.Гуменецький, А.А. Оліярник // Bicник ДУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1993. -№270. -C.55-56.

2. Властивості епоксиакрилатної композиції, модифікованої пероксидним полісилоксаном/ М.В.Похмурська, І.М.Зінь, Л.П.Смик, О.К.Літковець, О.Р.Беднарська // Фізико-хімічна механіка матеріалів.-1993.-№2.-С.133-135.

3. Модифiкування епоксидних композицiй нафтополiмерними смолами./ М.В.Похмурська, I.М.Зiнь, Т.В.Гуменецький, Л.В.Долинська // Bicник ДУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1994. -№276. -C.59-61.

4. Pokhmurska M.V., Zin I.M., Humenetski T.V. Protective properties of epoxide coatings, modified by aromatic petroleum resins // Bulletin of Electrochemistry. -1994. -V.10, №4-5. - P. 158-160.

5. Study of curing of epoxy-petroleum compositions by thermal analysis methods / M.V.Pokhmurska, I.M.Zin, T.V.Humenetski, Yu.V.Dumskii, N.R.Chervinska // Materials Letters. –1995. -№24. -Р. 53-57.

6. Захиснi покриття на основi модифiкованих епоксидно-нафтополiмерних композицiй/ М.В.Похмурська, Т.В.Гуменецький, I.М.Зiнь, Д.Б.Кiчура // Bicник ДУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1995. -№285. -C. 44-48.

7. Вплив затверджувачів на термічну стабільність кремнійорганічних лакових покрить/ І.М.Зінь, Н.Р.Червінська, Д.А.Коцюк, О.І.Гулай // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 1995. - №1. - С. 136-139.

8. Властивості епоксіамінних покрить, модифікованих нафтополімерними смолами /В.I.Похмурський, I.М.Зiнь, Т.В.Гуменецький, Л.М.Бiлий // Фізико-хiмічна механiка матерiалiв. -1996. -№4. -С. 81-85.

9. Вивчення структурування епокси-нафтополімерних композицій методами термічного аналізу / М.В.Похмурська, I.М.Зiнь, Т.В.Гуменецький, Д.Б.Кiчура // Bicник ДУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1996. -№298. -C. 57-60.

10. Вплив режимів формування на захисні властивості конверсійно-полімерних покрить /В.І.Похмурський, І.М.Зінь, Л.М.Білий, С.О.Панасенко // Фізико-хiмічна механiка матерiалiв. -1996. -№5. -С.50-54.

11. Властивостi полiмерних композицiй на основi епоксидної та функцiональної нафтополiмерних смол / В.I.Похмурський, I.М.Зiнь, Т.В.Гуменецький, Л.М.Бiлий, Ю.В.Думський // Фізико-хiмічна механiка матерiалiв. -1996. -№6. -С. 37-41.

12. Модифікування епоксидних композицій для захисних покриттів/ М.В.Похмурська, I.М.Зiнь, Т.В.Гуменецький, П.М.Панів // Bicник ДУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1997. -№316. -C. 72-74.

13. Захисні покриття на основі нафтополімерно-епоксидних композицій/ М.В.Похмурська, Т.В.Гуменецький, I.М.Зiнь, Л.М.Білий, Н.Р.Червінська // Bicник ДУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.-1997. -№332. -C. 197-201.

14. The mode of action of chromate inhibitor in epoxy primer on galvanized steel / I.M.Zin, R.L.Howard, S.J.Badger, J.D.Scantlebury, S.B.Lyon //Progress in Organic Coatings. – 1998. - 33. - P.203-210.

15. М.В.Похмурська, Т.В.Гуменецький, I.М.Зiнь. Модифікація епоксидних композицій малеїнізованими нафтополімерними смолами // Bicник ДУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.-1998. -№339. -C. 74-76.

16. Зінь І.М. Вплив хроматного пігменту на захищальні властивості епоксидної грунтовки // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 1999. - №5. - С.111-113.

17. Зінь І.М. Інгібування корозії цинкованої сталі неорганічними пігментами// Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 1999. - №6. - С.105-107.

18. The effectiveness of chromate-free inhibiting pigments in coil-coated galvanized steel/ I.M.Zin, S.B.Lyon, S.J.Badger, J.D.Scantlebury, V.I.Pokhmurskii // Journal of Corrosion Science and Engineering. – 1999. - V.2. - Paper 21. At http://www.cp.umist.ac.uk/JCSE/.

19. Inhibition of cut edge corrosion of coil-coated architectural cladding/ R.L.Howard, I.M.Zin, J.D.Scantlebury, S.B.Lyon // Progress in Organic Coatings. - 1999. – 37. - P.83-90.

20. Зінь І.М. Ефективність деяких нехроматних пігментів у захисті від корозії цинкованої сталі // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2000. - №3. - С.112-114.

21. Вплив антикорозійних пігментів на захисні властивості епоксидних покрить / В.І.Похмурський, І.М.Зінь, Л.М.Білий, А.И.Василик // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 2000.- №6.-С.72-76.

22. Zin I.M., Lyon S.B., Pokhmurskii V.I. The effectiveness of chromate-free inhibiting pigments in preventing the corrosion of galvanized steel // Фізико-хiмічна механіка матеріалів. – 2000. – Спец. вип. №1. - С.261-265.

23. Вплив пластифікаторів на властивості епоксинафтополімерних покриттів / М.Похмурська, Т.Гуменецький, І.Зінь, Л.Білий // Bicник НУ “Львiвська полiтехнiка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -2000. -№388. -C. 35-41.

24. Гуменецький Т.В., Зінь І.М., Білий Л.М. Захисні властивості епоксидної грунтовки інгібованої хроматним пігментом // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000.- № 414.- С.86-88.

25. Model electrochemical cell study of cut-edge corrosion inhibition on coil-coated steel sheet by chromate-, phosphate- and calcium- containing pigments/ I.M.Zin, V.I.Pokhmurskii, J.D.Scantlebury, and S.B.Lyon // Journal of the Electrochemical Society. – 2001. - 148 (8). - B293-B298.

26. Зінь І.М. Корозійна поведінка оцинкованої сталі з пошкодженими епоксидними покриттями // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - № 6. - 2001. - С.111-112.

27. Особливості антикорозійної дії суміші нетоксичних пігментів в епоксидному покритті на сталі /В.І.Похмурський, І.М.Зінь, Л.М.Білий, С.Б.Лайон// Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 2001.- №1.-С.106-109.

28. Патент України №13884А. Полімерна композиція для захисних покриттів / М.В.Похмурська, I.М.Зiнь, Ю.В.Думський, Т.В.Гуменецький, Л.М.Білий. - Опубл. 25.04.1997, Бюл. №2.

29. Патент Российской Федерации №2016014. Композиция, включающая эпоксидную диановую смолу / М.В.Похмурская., А.К.Литковец, И.Н.Зинь, Л.П.Смык, Ю.В.Дзеба. – Опубл. 5.07.94, Бюл. №13.

30. Структурування епоксидних олігомерів функціональними нафтополімерними смолами/ М.В.Похмурська, I.М.Зiнь, Ю.В.Думський, Т.В.Гуменецький, Н.Р.Червінська // Український хімічний журнал. -1997. - 63, №4. -С. 130-134.

31. Вивчення структурування епоксинафтополімерних композицій для захисних покриттів методом ІЧ-спектроскопії/ Т.В.Гуменецький, М.В.Похмурська, І.М.Зінь, Л.М.Білий, П.М.Горбовий // Український хімічний журнал. – 1999. - 65, № 2. - С.137-142.

32. New protective composition coatings on epoxy and aromatic petroleum resins basis/ M.V.Pokhmurska, I.M.Zin, L.M.Bily, T.V.Humenetski // Mater. IV krajowej konf. korozyjnej "Korozija'93". Warszawa, 1-4 czerwca 1993. –Warszawa, -1993. - P.167-170.

33. Functional petroleum resins as components of epoxycoatings/ I.M.Zin, M.V.Pokhmurska, L.M.Bily, T.V.Humenetski // Proceedings "Problems of surface treatments and corrosion", "INTERANTICOR`96".- Koice 1996. Slovak Republic. -P.149-154.

34. Використання епоксидованих нафтополімерних смол в композиціях для захисних покрить/ І.М.Зінь, О.Б.Гринишин, Б.І.Бугай, М.В.Похмурська, М.М.Братичак //Матеріали III Міжнар. конф.-виставки “Проблеми корозії і протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”. - Львів, 28-30 травня 1996. - С.173-175.

35. Антикорозійні властивості епоксиамінних покрить, модифікованих нафто-полімерними смолами / І.М.Зінь, М.В.Похмурська, Т.В.Гуменецький, Л.М.Білий, Н.Р.Червінська, Я.П.Бродяк// Матеріали III Міжнар. конф.-виставки “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”. - Львів, 28-30 травня 1996. - С.169-172.

36. Структурування епоксидних композицій функціональними нафтополімерними смолами / В.І.Похмурський, I.М.Зiнь, Т.В.Гуменецький, Л.М.Білий // Тези доповідей VIII Української конференції з високомолекулярних сполук, 24-26 вересня 1996. - Київ. - С.131.

37. Protective coatings on the basis of epoxypetroleum compositions/ M.V.Pokhmurska, I.M.Zin, T.V.Humenetski, V.I.Pokhmursky // Proceeding "Surface Engineering" Warsawa, May 12-14, 1997. -P.207-211.

38. Похмурська М.В., Дзіняк Б.О., Мокрий Є.М., Гуменецький Т.В., Зінь І.М., Білий Л.М. Модифіковані нафтополімерні смоли як компоненти епоксидних композицій для захисних покриттів // 2 Міжнародна науково-технічна конференція “Розвиток технічної хімії в Україні”. Харків, 28-31 жовтня 1997 р. -С.70.

39. Стійкість нових лакофарбових покриттів ВАТ “Галлак” у корозійних середовищах / Б.Бугай, І.Зінь, Л.Білий, М.Похмурська // Матеріали IV Міжнар. конф.-виставки “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів”. - Львів, 9-11 червня 1998 р. - С. 265-268.

40. Взаємозв’язок структури епоксинафтополімерних композицій з їх захисними властивостями/ Т.В.Гуменецький, М.В.Похмурська, І.М.Зінь, Л.М.Білий, Н.Р.Червінська // Матеріали IV Міжн. конф.-виставки “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів”. - Львів, 9-11 червня 1998 р. - С. 269-272.

41. The protective properties of chromate containing epoxy primer on coil-coated galvanized steel/ I.M.Zin, S.B.Lyon, R.L.Howard, V.I.Pokhmurskii //Матеріали IV Міжн. конф.-виставки “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів”. - Львів, 9-11 червня 1998 р. - С. 179-182.

42. Modelling corrosion inhibition at the cut-edge of coil-coated galvanized steel/ R.L.Howard, I.M.Zin, S.B.Lyon, J.D.Scantlebury//The 193^rd Meeting of The Electrochemical Society, Inc. V.98-1, San-Diego, May 3-8, 1998, Abstract N 105.

43. Badger S.J., Lyon S.B. and Zin I.M.. A comparison of various chromate-free corrosion inhibitors for use in coil-coated galvanized steel // 14^th Int. Corrosion Congress, Capetown, 27 September - 1 October 1999.- Paper N 16.

44. Фізико-механічні характеристики та корозійна стійкість епоксидних покриттів модифікованих нафтополімерними смолами /М.В.Похмурська, Б.І.Бугай, Т.В.Гуменецький, Л.М.Білий, І.М.Зінь // Фізико-хiмічна механіка матеріалів. – 2000. – Спец. вип. №1. - С.427- 432.

45. Zin I., Lyon S. Peculiarities of corrosion inhibition by mixtures of phosphate and calcium ions // 42^nd UK Corrosion Science Symposium. 11^th - 13^th September 2001, University Wales, Swansea. - P.36.