Анотація до роботи:

Друшляк Т.Г. Нові хіральні естери та 1-арил-спіро[2,5]октан-4-они на основі (+)-ізоментона в рідкокристалічних системах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна. Харків, 2007.

У дисертаційній роботі досліджено методи та оптимізовано методики синтезу хіральних сполук на основі (+)-ізоментону, що вміщують естерну групу, та спіросполук ряду 1-арил-спіро[2,5]октан-4-она; отримано 34 нових сполуки як потенційних компонентів рідкокристалічних (РК) композитів з індукованою спіральною надмолекулярною будовою. Вивчено просторову структуру отриманих сполук, закручуючу здатність та температурну залежність кроку індукованої надмолекулярної спіралі в РК системах на основі нематиків, а також сегнетоелектричні властивості естерних смектичних-С* композитов, що вміщують синтезовані хіральні сполуки. На цій основі виявлено деякі закономірності впливу молекулярної структури хіральних сполук на макроскопічні властивості РК систем. Розроблено підхід до позаекспериментального скринінгу хіральних домішок, здатних ефективно індукувати надмолекулярну спіраль в нематичних РК.

У дисертаційній роботі розроблено методи синтезу найважливіших необхідних для досягнення поставленої мети хіральних сполук на основі (+)-ізоментону з естерною групою та спіросполук ряду 1-арил-спіро[2,5]октан-4-она; отримано 34 нових сполуки як потенційних компонентів рідкокристалічних (РК) композитів з індукованою спіральною надмолекулярною будовою. Вивчено просторову структуру отриманих сполук і їх закручуючі властивості в РК системах на основі нематиків, а також сегнетоелектричні характеристики естерних смектичних-С* композитів, що вміщують синтезовані хіральні сполуки. На цій основі виявлено деякі закономірності впливу молекулярної структури хіральних сполук на макроскопічні властивості РК систем. Розроблено підхід до позаекспериментального скринінгу хіральних домішок, здатних ефективно індукувати надмолекулярну спіраль в нематичних РК. Основні наукові і практичні результати роботи відображають такі висновки.

1. Спрямована альдольна реакція (–)-ментону з 4-карбометоксибензальдегідом в кінетичних умовах перебігає нестереоселективно з утворенням суміші син- і анти-кетолів (2S,1S і 2R,1S) з незмінними 3R,6S-конфігураціями, на відміну від подібної реакції для альдегіду без естерної групи, де процес проходить стереоспецифічно. Виявлено повільний перехід кінетичного 2S,1S-кетолу у термодинамічно стабільніший 2R,1S-стереоізомер, що здійснюється через єнолізацію за участю атома водню при хіральному центрі С-2. В термодинамічних умовах реакції виділено також кетол 2R,6R,1S, утворення якого є наслідком часткової єнолізації по хіральному центру С-6. Кетоли виявились переважаючими продуктами реакції 4-формилбензойної кислоти з (–)-ментоном і в суперосновному середовищі ДМСО – метанол – КОН.

2. Дегідратація отриманих кетолів з карбометоксизамісником з використанням дегідратуючої системи ДЦГК/Cu₂Cl₂ перебігає значно повільніше порівняно зі сполуками, що не вміщують естерної групи, і призводить до утворення двох діастереомерних ариліденпохідних з 3R,6S- та 3R,6R-конфігураціями. Методом ЯМР встановлено, що конформаційний стан 3R,6S-діастереомерy в розчинах відрізняється від конформації молекул в кристалах (за РСА). В розчинах ця сполука існує як рівноважна система конформерів циклогексанонового кільця крісло з аксіальною орієнтацією обох 3,6-алкільних замісників та твіст-ванни. В кристалічному стані цей ізомер має конформацію крісло з аксіальними алкільними замісниками.

3. Каталітичне карбонілювання у лужному середовищі пара-галогензаміщених (3R,6R)-2-ариліден-3-метил-6-ізопропілциклогексанонів (Hal = I, Br) як сполук, здатних до ефективного утворення в таких умовах дієнольних форм, протікає згідно закономірностей, характерних для відповідних арилгалогенідів з електронодонорним пара-замісником. В результаті реакції, завдяки єнолізації, утворюється рівноважна суміш (3R,6R)- та (3R,6S)- карбоксипохідних у співвідношенні близько 80 : 20. Блокування єнолізації шляхом введення метильної групи в a-положення до карбонільної призводить до зменшення тривалості та необхідної температури синтезу відповідно до електроноакцепторного характеру єнонової групи.

4. Основними продуктами реакції 3(R)-метил,6(R)-ізопропіл-2-(4-Х-бензиліден)циклогексаннонів з диметилсульфоксоній метілідом в основних середовищах ДМСО – NaOH та ДМФА – NaOH є відповідні спіросполуки 1(S)-(4Х-феніл)-5(R)-ізопропіл-8(R)-метил-3(R)-спіро[2,5]-октанони транс-транс-конфігурації. Реакція протікає з високою діастереоселективністю. У випадку сполук з Х = PhOC₃H₇ виділено препаративно також один з мінорних продуктів, що згідно ЯМР ¹H є транс-цис-діастереомером. Виявлена здатність спіро-кетонів, що утворюються, вступати в реакцію з ДМСО з утворенням відповідних a-гідроксикетонів; на прикладі сполуки з біфенільним замісником виділено діастереомерні продукти такої взаємодії та доведено їх будову ЯМР ¹Н та РСА.

5. Структурна модифікація 3(R)-метил,6(R)-ізопропіл-2-(4-Х-бензиліден)-циклогексанонів заміною подвійного звязку циклопропановим кільцем, суттєво підвищуючи фотостабільність хіральних домішок, лише в незначній мірі знижує закручуючі властивості отриманих основних продуктів циклопропанування транс-транс-конфігурації. В той самий час закручуюча здатність виділеного мінорного продукта при реакції вихідного ариліденпохідного з Х = п-С₃Н₇ОС₆Н₄ транс-цис-конфігурації на порядок нижча. Така різниця в закручуючих властивостях стереоізомерних хіральних сполук обумовлена відмінностями в їх молекулярній формі (різний кут відхилення зв’язку С(8)—С(Ме) від довгої осі молекули, обумовлюючий ефективність стеричної взаємодії метильної групи з молекулами нематика.

6. З використанням хіральної домішки з серії спіросполук отримано композицію з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра, оптичні характеристики якої стійкі до прикладеного поля в діапазоні напруги до 16 В.

7. Синтезовані естери 2-(4-карбоксибензиліден)-циклогексанона індукують в естерній SmC системі достатньо високу спонтанну поляризацію, що разом з досить низькою обертальною в’язкістю, забезпечує малий час переполяризації (в мікросекундному діапазоні). Подовження p-електронної системи молекул хіральної домішки призвело до суттєвого зменшення обертальної в’язкості і, як наслідок, до зменшення часу переполяризації.

8. Розроблено модель індукування надмолекулярної спіралі при введенні ХД в нематичну мезофазу, що дозволяє проводити позаекспериментальний скринінг перспективних структур, в тім числі для сполук, що існують в РК розчинах як конформаційно рівноважні системи.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Vashchenko V., Drushlyak T., Shkolnikova N., Kutulya L. New Chiral 2-Arylidene-p-Menthane-3-ones // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1999. -Vol.328.- P.245-253. Здобувачем синтезовані діастереомерні 2-(4ґ-карбометоксибензиліден)ментанони, прийнята участь в дослідженні їх будови та закручуючої здатності, формулюванні висновків та підготовці публікації.

2. Шишкина С.В, Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А, Шишкин О.В., Гудби Дж.В. Молекулярная и кристаллическая структура 1R,4S-2-(4-карбометокси)бензилиден-п-ментан-3-она // Кристаллография. 2001.-T.46.-№5.-C.860-865. Здобувачем здійснено синтез сполуки, вирощено монокристал, прийнято участь у підготовці публікації.

3. Drushlyak T.G., Kutulya L.A., Pivnenko N.S., Shkolnikova N.I., Vashchenko V.V. New Chiral Esters, Diastereomeric 2-(4-Carboxybenzylidene)-p-Menthane-3-one Derivatives as Components of LC Systems with Induced Helical Structure // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Section A.-2001.-V.364.-P.691-701. Здобувачем синтезовано досліджувані естери, прийнято участь в узагальненні результатів та підготовці публікації.

4. Kutulya L., Vashchenko V., Semenkova G., Shkolnikova N., Drushlyak T., Goodby J. Сhiral Organic Compounds in Liquid Crystal Systems with Induced Helical Structure. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2001. -V. 361.- P. 125 - 134. Здобувачем синтезовано досліджувані естери, а також прийнято участь в формулюванні висновків та підготовці публікації.

5. Pivnenko N.S., Drushlyak T. G., Kutulya L.A., Vashchenko V. V., Doroshenko A. O., Goodby J. W. Conformational analysis of some 1R,4S-2-arylidene-p-menthan-3-ones by ¹H NMR and molecular simulation // Magnetic Resonance in Chemistry.- 2002.- V. 40, № 9.- P. 566 - 572. Здобувачем синтезовано 1R,4S-2-(4-карбометокси)-п-ментан-3-он, проведено порівняльний аналіз його властивостей з такими для 1R,4R-діастереомера, взята участь у підготовці публікації.

6. Попова Е.В., Друшляк Т.Г., Ващенко В.В., Федоряко А.П., Кутуля Л.А.. Жидкокристаллические сегнетоэлектрические системы, содержащие хиральные производные 1R,4R-n-ментан-3-она со сложноэфирным молекулярным фрагментом. // Журнал физической химии. - 2002.- Т. 76, № 11.- С. 1960-1964. Здобувачем розроблено методику синтезу і синтезовано алкоксифенілові естери 1R,4R–2-(4ґ-карбоксибензиліден)-п-ментан-3-ону, прийнято участь у формулюванні висновків.

7. Пивненко Н.С., Кутуля Л.А., Друшляк Т.Г., Ващенко В.В.. Протонный магнитный резонанс и молекулярное моделирование в конфигурационном и конформационном анализе производных циклогексанона // Журнал структурной химии. - 2002.- Т. 43,
   № 6.- C. 1088-1097. Здобувачем синтезовано естери2-(4-карбометокси)бензиліден-п-ментан-3-ону, прийнято участь в обговоренні результатів та висновків.

8. Drushlyak T., Fedoryako A.P., Kutulya L. Computer assisted molecular modeling of cholesteric helix induced by chiral dopant in nematic phase. // Proceedings of SPIE. 2004.-V.5507.-P.221–228. Здобувачем розроблено матиматичну модель утворення гелікоідальної структури в нематичній мезофазі, написано компьютерну програму для її реалізації, проведено розрахунки закручуючої здатності по цій моделі, взято участь у формулюванні висновків, написано статтю.

9. Шишкина С.В., Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Шишкин О.В. // Рентгеноструктурное исследование молекулярной и кристаллической структуры хирального b-гідроксикетона, производного (+)-изоментона // Журнал структурной химии. 2004. - Т. 45, № 5. - С. 933 – 940. Здобувачем виконано синтетичну частину роботи, вирощено монокристал для РСА, прийнято участь в обговоренні висновків.

10. Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Ващенко В.В. Синтез 1R,4R-2-(4-карбоксибензилиден)-п-ментан-3-она и его эфиров // Журнал общей химии. – 2005. -
    T. 75, № 4. - C. 659–664. Здобувачем проведено дослідження реакції каталітичного карбонілювання галогензаміщених ариліденментанонів, на цій основі розроблено метод та синтезовано ряд естерів.

11. Гелла И.М., Пивненко Н.С., Кутуля Л.А., Друшляк Т.Г., Куликов А.Ю., Новикова Н.Б. Новые хиральные спиро[2,5]октаноны – продукты метиленирования (3R,6R)-2-арилиден-3-метил-6-изопропилциклогексанонов диметилсульфоксонийметилидом. Синтез, стереохимия и поведение в жидкокристаллических системах. // Известия РАН. Серия химическая. – 2005. - № 10. – С.2331-2341. Здобувачем синтезовано ряд хіральних спіро[2,5]октанонів, прийнято участь в обговоренні структурних даних, вимірюванні закручуючої здатності та формулюванні висновків.

12. Shishkina S.V., Zubatyuk R.I., Gella I.M., Drushlyak T.G., Pivnenko N.S., Kutulya L.A., Shishkin O.V. Molecular and crystalline structures of some (3R)-methyl-6(R)-isopropylcyclohexanone 2-arylidene derivatives modified by cyclopropanation // Journal of Molecular Structure.-2007.-V.832, №1-3.-P. 1-15. Здобувачем синтезовано ряд хіральних спіро[2,5]октанонів, прийнято участь у формулюванні висновків та підготовці публікації.

13. Drushlyak T.G., Kutulya L.A., Pivnenko N.S., Shishkina S.V., Vashchenko V.V. New Chiral Esters, Diastereomeric 2-(4-Carboxybenzylidene)-p-Menthane-3-one Derivatives, as Components of LC Systems with Induced Helical Structure.// Abstracts. “The 18th International Liquid Crystal Conference”. - Sendai, Japan. - 2000. - P.399. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та взята участь у обробці та узагальненні отриманих даних.

14. Popova E.V., Kutulya L.A., Drushlyak T.G., Vashchenko V.V., Pivnenko M.N., Krivoshey A.I., Fedoryako A.P.. Ferroelectric liquid crystal mixtures containing chiral ether and ester compounds with the 2-arylidene-p-menthan-3-one skeleton // Abstracts. - “XIV Conference on Liquid Crystal (Chemistry, Physics and Applications)”.-Zacopane, Poland.-2001.- A 25. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

15. Kutulya L.A., Vashchenko V.V., Semenkova G.P., Shkolnikova N.I., Drushyak T.G., Goodby J.W. Chiral organic compounds in liquid crystal systems with induced helical structure // Conference abstracts. "Electronic Processes In Organic Materials" (3-rd International Conference in Kharkiv (Ukraine)).- Kyiv. 2000. - P. 102-103. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови і поведінки в нематику. Проведено обробку та узагальнення отриманих експериментальних даних.

16. Друшляк Т.Г., Півненко М.С., Ващенко В.В., Кутуля Л.А. Стереоізомерні в-гідроксикарбонільні сполуки, похідні (–)-ментону та (+)-ізоментону” // XIX Українська конференція з органічної хімії, Львів, вересень 2001 р. Тези доповідей. Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, С. 130. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

17. Drushlyak T., Kutulya L. Computer assisted molecular modeling of helical twist induced by chiral dopant in nematic solvent // Proceedings of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, XVI ISSSMC 25.05-1.06.2003, Sevastopol, Ukraine P. 43. Здобувачем розроблено математичну модель, проведено розрахунки закручуючої здатності по цій моделі.

18. Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Ващенко В.В. / Синтез (1R,4R)-2-(4-карбоксибензиліден)-п-ментан-3-ону і його естерів // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В.Богатського. Одеса 2004. Тези доповідей. Частина I. С. 164. Здобувачем проведено синтез об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

19. Popova E.V., Fedoryako A.P., Drushlyak T.G., Vashchenko V.V., Kutulya L.A. / Influence of chiral dopant molecular structure on ferroelectric liquid crystal parameters // Programme & Abstracts 10^th Conference of Ferroelectric Liquid crystals, Stare Jablonki, 12-17 of September, 2005, Poland. Р.119. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та прийнято участь у обговоренні результатів.

Основний зміст дисертації повністю відображено в публікаціях.