Анотація до роботи:

Лобанова О.В. Нуклеофільна реакційна здатність амідів карбонових кислот у процесах ацильного переносу. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.03 - органічна хімія.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню нуклеофільної реакційної здатності карбоксамідів і деяких інших основ (піридини, піридин-N-оксиди) по відношенню до карбонільного, фосфорильного і сульфонільного центрів, а також вивченню механізму каталітичної дії цих основ у реакціях гідролізу бензоїлхлориду, дифенілхлорфосфату, 4-толуосульфоброміду (ацетонітрил, 25⁰С).

Отримано кінетичні докази нуклеофільного механізму каталізу зазначених процесів.

Вивчено вплив структури карбоксамідів на їхню реакційну здатність.

Встановлено відсутність субстратної селективності амідів по відношенню до бензоїлхлориду і дифенілхлорфосфату.

Обгрунтовано механізм бімолекулярної взаємодії карбоксамідів з ацильними субстратами, що включає циклічний перехідний стан, який відрізняється для різних типів амідів природою зв'язку, що замикає цикл.

Шляхом аналізу власних і літературних даних показано, що підвищена реакційна здатність піридин-N-оксидів у порівнянні з піридинами, яка спостерігається в багатьох процесах, не є атрибутивною властивістю N-оксидів, а залежить від природи субстрату.

Проведено порівняльний аналіз реакційної здатності амідів, піридинів і піридин-N-оксидів по відношенню до карбонільного і фосфорильного центрів відповідно з їх основностями у воді і показано, що карбоксаміди, як і піридин-N-оксиди, можна віднести до «супернуклеофільних» кисневих основ.

1. Стан питання. Аміди карбонових кислот широко відомі як каталізатори органічних реакцій і кисеньнуклеофільні реагенти. Проте до нашої першої публікації в 2000 році реакційна здатність амідів в апротонних розчинниках у кількісному аспекті не вивчалася.

2. Доведено нуклеофільний механізм каталізу карбоксамідами, піридинами і піридин-N-оксидами у реакціях гідролізу ацилгалогенідів в ацетонітрилі.

3. Вперше кількісно вивчено кисеньнуклеофільну реакційну здатність амідів по відношенню до карбонільного і фосфорильного центрів.

4. На підставі низької чутливості до впливу замісника в ацильній частині аміду і відсутності субстратної селективності, а також на підставі розбіжності рядів реакційної здатності й основності для чотирьох реакційних серій амідів обгрунтовано припущення про протікання реакцій амідів з бензоїлхлоридом і дифенілхлорфосфатом через реагентоподібні циклічні перехідні стани.

5. Показано, що супернуклеофільність піридин-N-оксидів не є їхньою атрибутивною властивістю, а залежить від природи субстрату.

6. У реакціях ацильного переносу аміди карбонових кислот і піридин-N-оксиди мають супернуклеофільну реакційну здатність у порівнянні з піридинами.

Список опублікованих робіт

1. Реакционная способность пиридинов и пиридин-N-оксидов по отношению к 4-толуолсульфобромиду в ацетонитриле / А.Ф. Попов, Ю.С. Садовский…О.В. Лобанова и др. // Журн. орган. химии. – 1999. - Т. 35. Вып.12. - С. 1868-1872.

2. Нуклеофильное замещение у тетракоординированного атома фосфора. Реакционная способность амидов карбоновых кислот по отношению к дифенилхлорфосфату в ацетонитриле / А.Ф. Попов, Ю.С. Садовский…О.В. Лобанова и др. // Журн. орган. химии. - 2000. - Т. 36. Вып.5. - С. 742-751.

3. Реакционная способность пиридинов и пиридин-N-оксидов по отношению к бензоилхлориду в ацетонитриле / В.А. Савелова, А.Ф. Попов…О.В. Лобанова // Журн. орган. химии. – 2000. - Т. 36. Вып.10. - С. 1502-1510.

4. Реакционная способность амидов карбоновых кислот по отношению к бензоилхлориду в ацетонитриле / А.Ф. Попов, В.А. Савелова…О.В. Лобанова и др. // Журн. орган. химии. – 2001. - Т. 37. Вып. 8. – С. 1176-1182.

5. Нуклеофильное замещение у тетракоординированного атома фосфора. Реакционная способность амидов карбоновых кислот по отношению к дифенилхлорфосфату в ацетонитриле / Лобанова О.В., Попова Р.С., Садовский Ю.С., Соломойченко Т.Н. // Матеріали вуз. наук. конф. проф.-викладац. складу за підсумками наук.-дослідн. роботи: хімія. – Донецьк, ДонДУ. – 1997. – С. 54-57.

6. Каталітична дія амідів карбонових кислот в реакції гідролізу дифенілхлор-фосфату в ацетонітрилі / Соломойченко Т.М., Садовський Ю.С., Піскунова Ж.П., Лобанова О.В. // XVIII Українська конф. з орган. хімії: Тези доп., ч. 2. – Дніпропетровськ, 1998, с.276.

7. Механізм каталізу піридинами і піридин-N-оксидами реакції гідролізу бензоїлхлориду в ацетонітрилі / Р.С. Попова, Ю.С. Садовський…О.В. Лобанова та інш. // XVIII Українська конф. з орган. хімії: Тези доп., ч. 2. – Дніпропетровськ, 1998, с.277.

8. Механизм катализируемого амидами карбоновых кислот гидролиза дифенил-хлорфосфата / А.Ф. Попов, Ю.С. Садовский…О.В.Лобанова и др. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Реф. докл. и сообщ. №1. – Москва, 1998, с.251-251.

9. Амиды карбоновых кислот – катализаторы гидролиза бензоилхлорида в ацетонитриле / Попов А.Ф., Лобанова О.В., Садовский Ю.С., Савелова В.А. // Тези доп. симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”: Донецьк, 2000, с.20.

10. Нуклеофильная реакционная способность пиридинов и пиридин-N-оксидов / Савелова В.А., Лобанова О.В., Садовский Ю.С., Попов А.Ф. // Міжнародна конф. “Хімія азотовмісних гетероциклів (ХАГ-2000)”: Тези доп. – Харків, 2000, с. 211.

11. Interаction of carboxylic acid amides with benzoyl chloride and diphenil-chlorophosphate: reactivity and mechanism / A.F. Popov, V.A. Savyolova, O.V. Lobanovа et al. // Internation Conference “Reaction Mechanism and Organic Intermediates (140 Years of Organic Structural Theory)”: Book of Abstracts. – Saint Petersburg, 2001,p.50.

12. Кисеньнуклеофільна реакційна здатність амідів карбонових кислот по відношенню до дифенілхлорфосфату та бензоїлхлориду / А.Ф. Попов, О.В. Лобанова, Ю.С. Садовський та інш. // XIX Українська конф. з орган. хімії: Тези доп. – Львів: Видавництво Національного ун-ту “Львівська політехніка”, 2001, с.95.