Анотація до роботи:

Мітіна Н.Є. Низькотемпературні радикальні ініціатори на основі металокомплексів гетерофункціональних олігопероксидів. - Рукопис.

Дисертаційна робота на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних за спеціальністю 02.00.06 - "Хімія високомолекулярних сполук. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2003 р.

Дисертаційна робота присвячена створенню низькотемпературних поверхнево-активних металокомплексних ініціаторів на основі гетерофункціональних кополімерів 2-третбутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну. Для вирішення задачі в роботі розроблено метод отримання олігопероксидних металокомплексних ініціаторів. Досліджено вплив різних чинників, що впливають на особливості утворення олігопероксидних металокомплексів, в тому числі, макро- та мікроструктури олігомерних лігандів. В роботі показано, що синтезовані олігопероксидні металокомплекси здатні генерувати вільні радикали у водно-лужному середовищі вже при 273 К. Запропоновано схему та кінетичну модель розкладу пероксидних ланок металокомплексних ініціаторів. В роботі показано, що синтезовані олігопероксидні металокомплекси є ініціаторами, стабілізаторами та модифікаторами водних дисперсій полімерів. Синтезовані ініціатори впливають на кінетичні та термодинамічні параметри та визначають топохімію елементарних стадій радикальної полімеризації. Це обумовлює можливість отримання високостабільних водних дисперсій полімерів з унімодальним розподіленням частинок за розміром, з заданими колоїдно-хімічними характеристиками та функціональністю.

Створено новий клас водо- та олеорозчинних координаційних металокомплексів на основі катіонів металів змінної валентності (І, VI-VIII груп періодичної системи) з карбоксил- або гідроксилвмісними олігоди-трет-алкілпероксидами та розроблено ефективні методи їх синтезу. Показано, що координація катіонів металу з пероксидвмісними олігомерними лігандами спричиняє активацію дитретинних пероксидних груп в складі карболанцюгових олігопероксидів. Синтезовані сполуки в порівнянні з відомими дитретинними пероксидними олігомерами здатні ініціювати радикальну водо-дисперсійну полімеризацію при низьких температурах з утворенням стабільних водних дисперсій.

Підвищення гнучкості олігомерного ланцюга ліганду при збільшенні його довжини, введенні до складу естерних ланок, а також збільшення вмісту комплексоутворюючих карбоксильних та гідроксильних ланок сприяють збільшенню виходу та константи стійкості олігопероксидних металокомплексів.

Показано, що механізм розкладу, співвідношення основних низькомолекулярних продуктів розкладу, кінетичні та термодинамічні параметри розкладу визначаються будовою, концентрацією та конформаційним станом олігопероксидів у розчині.

Показано, що зміною ступеню іонізації карбоксильних груп та вмісту координаційно зв'язаних катіонів металу можна регулювати швидкість гомолітичної дисоціації дитретинних пероксидних груп функціональних олігопероксидів.

Встановлено, що внаслідок одноелектронного переносу Meⁿ⁺ ди-трет-бутилпероксидний фрагмент, чому сприяє ланцюгова природа олігопероксидних металокомплексів та їх здатність до зміни конформаційних станів в розчині, олігопероксидні металокомплекси здатні ефективно генерувати вільні радикали і ініціювати полімеризацію в інтервалі температур 273-303К.

Встановлена можливість координації мономерів на олігопероксидних металокомплексах та контролю кінетичних та термодинамічних параметрів низькотемпературної полімеризації, ініційованої ОМК. Використання нових металокомплексних ініціаторів забезпечує утворення стабільних водних дисперсій полімерів з унімодальним розподіленням частинок за розміром та заданою функціональністю внаслідок ефективного входження фрагментів олігопероксидів.