Ткаченко Тетяна Вікторівна. Одержання низькомолекулярних симетричних етерів на протонопровідних каталітичних мембранах : дис... канд. хім. наук: 02.00.13 / НАН України; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії. — К., 2008. — 171л. — Библиогр.: л. 144-168.
Анотація до роботи:
Ткаченко Т.В. Одержання низькомолекулярних симетричних етерів на протонопровідних каталітичних мембранах. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.13 – нафтохiмiя та вуглехiмiя. – Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України, Київ, 2008.
Досліджено закономірності дегідратації спиртів до етерів на мембранних каталізаторах у потоках гідратованих протонів.
Реакцію здійснювали в оригінальному реакційному об’ємі, утвореному двома протонопровідними мембранами на основі іонообмінних смол MSC-H чи Purolite CT-275. Показано, що потоки протонів інтенсивністю 5-100 мА зумовлюють нерівноцінність активних центрів вхідної і вихідної сторін каталітичних мембран по відношенню до перетворення спирту. Підвищення каталітичної активності мембран з вхідної сторони забезпечується примусовим відведенням утворюваної у дегідратації води із реакційного простору в складі гідратного оточення протона і, як наслідок, відновленням високого рівня кислотності активних центрів.
Здатність протонів видаляти воду дозволила контролювати вологість каталітичних мембран, що в свою чергу дало змогу використовувати в реакції обводнені розчини з масовою часткою спирту 34-75 %. Порівняльним дослідженням продуктивності мембранних і гранульованих каталізаторів показано, що здійснення реакції на перших дозволяє прискорити утворення етерів у 1,9-2,9 рази, а створення крізь них потоку протонів – у 2,2-3,3 рази із чотирикратним підвищенням селективності процесу по відношенню до етеру порівняно з традиційним виконанням процесу.
За розробленою математичною моделлю розрахунку кінетики між- та внутрішньомолекулярної дегідратації спиртів у мембранних реакторах визначено порядки та константи швидкості відповідних реакцій. Уявлення про індуковані парні електростатичні взаємодії кислотного центру з молекулами спирту і рухливість протона вздовж системи вуглецевих зв’язків дозволили запропонувати механізм дегідратації спиртів, що задовільно пояснює утворення етеру та олефіну.
У дисертації наведено вирішення наукової та технічної проблем в області кислотно-основного каталізу, що виявилося у встановленні впливу потоків гідратованих протонів на швидкість дегідратації низькомолекулярних спиртів на мембранних каталізаторах. Отримані закономірності дозволили значно підвищити продуктивність каталізатора та запропонувати нову модель структури активних проміжних центрів та новий механізм реакції одержання етерів та олефінів. Нові погляди на механізм відкривають шляхи до опанування нових важелів впливу на перебіг кислотно-основних процесів нафтопереробки та нафтохімії.
Вперше виконано систематичні дослідження реакції дегідратації спиртів С1-С4 на мембранних каталізаторах у потоках гідратованих протонів різної інтенсивності. Реакцію здійснювали в оригінальному реакційному об’ємі, утвореному двома протонопровідними каталітичними мембранами, в потоках протонів інтенсивністю 5-100 мА.
Протонопровідні каталітичні мембрани, одержані на основі сульфокатіонообмінних смол MSC-H і Purolite CT-275 та зв’язуючого хлорсульфованого поліетилену, характеризуються питомою протонною провідністю 2,510-5 См/см, обмінною ємністю 2,3-2,6 мгекв./г і стійкістю по відношенню до дії полярних розчинників, яка перевершує відомі промислові мембрани типу Nafion у 300 раз.
Дослідженням каталітичних властивостей розроблених мембран у реакціях дегідратації спиртів до етерів у міжмембранній реакційній «клітці» показано, що потоки протонів зумовлюють нерівноцінність активних центрів вхідної і вихідної сторін каталітичних мембран по відношенню до перетворення спирту. Підвищення каталітичної активності мембран з вхідної сторони забезпечується примусовим відведенням утворюваної у дегідратації води із реакційного простору в складі гідратного оточення протона і, як наслідок, відновленням високого рівня кислотності активних центрів.
Виявлено, що здійснення реакції міжмолекулярної дегідратації спиртів на мембранних каталізаторах дозволяє підвищити продуктивність процесу по відношенню до етерів у 1,9-2,9 раз порівняно з продуктивністю промислових гранульованих каталізаторів MSC-H і Dowex 50W-X8, а з потоком протонів – у 2,2-3,3 рази. При переході від традиційної технології до мембранної з потоком протонів спостерігається підвищення селективності по відношенню до етерів у 4 рази.
Розроблено математичну модель розрахунку кінетики реакції дегідратації низькомолекулярних аліфатичних спиртів як до етерів, так і до олефінів у мембранних реакторах. Показано, що як міжмолекулярна, так і внутрішньомолекулярна дегідратація перебігають у кінетичній області за порядками, рівними 0,249-0,263 і 0,437-0,44 відповідно. Визначено константи швидкості обох реакцій, а відтак, і їх енергії активації та передекспонентні множники. Уявлення про індуковані парні електростатичні взаємодії кислотного центру з молекулами спирту і рухливість протона вздовж системи вуглецевих зв’язків дозволили запропонувати механізм дегідратації спиртів, що задовільно пояснює утворення етеру та олефіну.
Публікації автора:
Дослідження процесу одержання етерів – антидетонаційних добавок до бензинів / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, В.О. Євдокименко, Т.В. Ткаченко // Украинский химический журнал. – 2004. – Т.70, № 6. – C. 91-95.
Проведення експерименту, обробка результатів.
Ткаченко Т.В., Бортышевский В.А., Моторный В.Г. Новая методика исследования транспорта протонов в органических ионообменных мембранах // Катализ и нефтехимия. – 2003. – № 12. – С. 84-88.
Проведення експерименту, обробка результатів.
Відновлення гідратованих протонів на нікель-нановуглецевих катодах / В.А. Бортишевський, Л.В. Головко, А.П. Шпак, В.А. Поважний, Р.В. Корж, В.М. Уваров, Т.В. Ткаченко, Ю.О. Завгородній, Ю.А. Куницький // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2005. – Т. 3, № 4. – С. 933-941.
Проведення експерименту.
Корж Р.В., Ткаченко Т.В., Евдокименко В.А. Протонная проводимость хемостойких мембран на основе сульфокатионитов MSC-H и Purolite CT-275 // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2007. – Т. 43, № 1. – С. 52-57.
Виготовлення мембран, проведення експерименту, обробка результатів.
Diisopropyl ether obtaining over heterogeneous catalysts / R.V. Korzh, V.A. Bortyshevsky, S.P. Leytar, V.P. Zhurba, A.M. Denisyuk, V.A. Yevdokymenko, T.V. Тkachenko // The papers of the 41st International Petroleum Conf. – Bratislava (Slovak Republic), October, 6-8 2003. G-PO-38. CD-R
Пат. 75252 Україна, МПК С 07 С 41/09 С 07 С 45/00 С 25 С 3/00 Спосіб одержання етерів: Пат. 75252 Україна, МПК С 07 С 41/09 С 07 С 45/00 С 25 С 3/00 В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, В.П. Кухар, В.В. Бойко, В.Г. Моторний, В.О. Євдокименко, Т.В. Ткаченко; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. - № 20040705342; Заявл. 05.07.2004.; Опубл. 15.03.2006. – 6с.
Пат. 74732 Україна, МПК С 07 С 29/00 С 07 С 37/00 С 07 С 41/00 Спосіб одержання синтетичних спиртів: Пат. 74732 Україна, МПК С 07 С 29/00 С 07 С 37/00 С 07 С 41/00 В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, В.П. Кухар, В.В. Бойко, В.Г. Моторний, В.О. Євдокименко, Т.В.Ткаченко; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. - № 20040705346; Заявл. 05.07.2004.; Опубл. 16.01.2006. – 6с.
Патент на корисну модель № 23753 Україна, МПК С 07 С 213/00 С 10 L 1/18 Спосіб одержання синтетичного компоненту дизельного палива з рослинних жирів: Патент на корисну модель № 23753 Україна, МПК С 07 С 213/00 С 10 L 1/18 В.А. Бортишевський, В.В. Бойко, В.П. Кухар, В.О. Євдокименко, Р.В. Корж, С.Л. Мельникова, В.Г. Моторний, Т.В. Ткаченко, Ван Енгелін Гвідо, І.В. Секачев; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. - № u 2006 13561; Заявл. 21.12.2006.; Опубл. 11.06.2007. – 6 с., НКИ 6371/3.
Дослідно-промислові випробування одностадійного процесу виробництва пропан-2-олу та діізопропілового ефіру / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, С.П. Лейтар, В.А. Журба, А.Н. Денисюк, С.П. Марцинишин // Тезисы конф. “Укркатализ – ІІІ”. – Северодонецк, 24-26 березня 2002. С. 201-202.
Розробка суміщеного процесу гідратації пропену та дегідратації пропан-2-олу для одержання діізопропілового етеру / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, С.П. Лейтар, В.А. Журба, А.Н. Денисюк, С.П. Марцинишин // Тезисы конф. “Укркатализ – ІІІ”. – Северодонецк, 24-26 березня 2002. С. 198-200.
Розробка технології гранулювання сульфокатіонітного каталізатора для процесів гідратації та дегідратації / Р.В. Корж, В.А. Бортишевський, С.Л. Мельникова, Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, С.П. Лейтар, В.А. Журба, А.Н. Денисюк, С.П. Марцинишин // Тезисы конф. “Укркатализ – ІІІ”. – Северодонецк, 24-26 березня 2002. С. 169-170.
Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Євдокименко В.О. Дослідження протонної провідності каталітичних мембран // Тези IV-ої Всеукр. наукової конф. “Сучасні проблеми хімії”. – Київ, 21-22 травня 2003. С. 179.
Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Мельникова С.Л. Вивчення рухомості протонів у мембрані МК-40Л // Тези Відкритої всеукр. конф. “Сучасні питання матеріалознавства”. – Харків, 9-13 вересня 2003. – С.59.
Новая методика исследования протонной проводимости мембран при нормальных условиях / Т.В. Ткаченко, В.А. Евдокименко, В.А. Бортышевский, С.Л. Мельникова, Р.В. Корж // Тезисы ІІ Междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике “КОЛЛОИД – 2003”. – Минск (Беларусь), 20-24 октября 2003. С. 229.
Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А. Використання принципу протонного насосу в реакції дегідратації спиртів // Тези V-ої Всеукр. наукової конф. “Сучасні проблеми хімії”. – Київ, 20-21 травня 2004. С. 123.
Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Мельникова С.Л. Дослідження каталітичної дегідратації спиртів на мембранних каталізаторах // Тези міжнар. наукової конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк, 30 серпня-2 вересня 2004. С.109.
Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А., Корж Р.В., Євдокименко В.О. Одержання каталітичних мембран для реакції дегідратації спиртів // Тези конф. “Укркатализ-V”. – Київ, 4-6 червня 2006. С. 54-56.
Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А. Механізм дегідратації спиртів на іонообмінних смолах // Тези Всеукраїнській конференції молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” – Київ, 15-17 травня 2007. С. 21.
Ткаченко Т.В., Бортишевський В.А. Одержання етерів на протонопровідних мембранних каталізаторах // Тези Одинадцятої наукової конференції “Львівські хімічні читання”. – Львів, 30 травня -1 червня 2007. С. У24.
