Анотація до роботи:

Хижан О. І. Оксопохідні бензофуро[2,3-с]-, бензотієно[2,3-с]-, бензоселенофено[2,3-с]пірилію та піридину. Синтез та властивості.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03- органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк, 2004 р.

Дисертацію присвячено синтезу і вивченню хімічних властивостей конденсованих пірилієвих і піридинових похідних бензофурану, бензотіофену і бензоселенофену, що містять 1-оксогрупу в карбоциклічному фрагменті, безпосередньо зв'язаному з пірилієвим і піридиновими циклами.

Синтезовано нові 1,3-дикарбонільні сполуки, похідні димедону і барбітурової кислоти, що утримують у положенні 2 дикетону 3-бензо[b]фуран, 3-бензо[b]тіофен, 3-бензо[b]селенофен. Шляхом послідовного перетворення гетерилоцтових кислот у фталіди з наступною рециклізацією у індандіони під дією метилату натрію здійснено синтез 3-окси-2-(бензо[b]тієніл-3)- і 3-окси-2-(бензо[b]фурил-3)інден-1-онів. Реакцією кислотно-каталізованої гетероциклізації отримано нові тетра- і пентациклічні карбонілвмісні солі пірилію, конденсовані з бензо[b]фураном, бензо[b]тіофеном, бензо[b]селенофеном. Рециклізація солей пірилію під дією аміаку приводить до утворення піридинових основ похідних 1-оксо-3,3,6-триметил-1,2,3,4-тетрагідробензо[b]фуро-, 1-оксо-3,3,6-триметил-1,2,3,4-тетрагідробензо[b]тієно-, 1-оксо-3,3,6-триметил-1,2,3,4-тетрагідробензо[b]селенофено[2,3-c]хіноліну, а також до похідних бензофуро[2,3-с]індено[2,1-і]-, бензотієно[2,3-с]індено[2,1-е]-, бензофуро[3,2-c]індено[1,2-е]- і тієно[2,3:4,5]тієно[3,2-c]індено[1,2-е]піридинів. Трансформацією оксогрупи в 1-оксо-3,3,6-триметил-1,2,3,4-тетрагідробензофуро-, бензотієно- і бензоселенофено[2,3-с]хінолінах у реакціях з гідразингідратом, гідроксиламіном, боргідридом і азидом натрію отримано нові похідні бензофуро[2,3-с]-, бензотієно[2,3-с]хінолінів і –піридо[2,3-е]азепін-2-онів. Досліджено особливості протікання реакції Бекмана в ряді оксимів 4-арил-5-оксо-2,7,7-триметил-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів у поліфосфорній кислоті. Встановлено, що в залежності від замісників, які знаходяться в 4-положенні тетрагідрохінолінового циклу, реакція може протікати по декількох напрямках.

1. В дисертації розв’язана важлива для хімії гетероцікличних сполук задача синтезу і вивчення хімічних властивостей конденсованих з бензо[b]фураном, бензо[b]тіофеном і бензо[b]селенофеном оксопохідних тетрагідрохінолінів.

2. Розроблено методи введення бензо[b]фурильного, бензо[b]тієнільного, бензо[b]селенільного радикалів в молекулу 1,3-дикарбонільних сполук – димедону, барбітурової кислоти, індандіону.

3. Знайдено зручний шлях синтезу бензо[b]фуран-3-, бензо[b]тіофен-3-, бензо[b]селенофен-3-оцтовой кислоти, що полягає в лужному гідролізі відповідних 5-(3-бензо[b]гетарил)-гексагідро-2,4,6-піримідинтрионів.

4. Кислотно-каталізованою гетероциклізацією 2-(бензо[b]фурил-3)димедону, 2-(бензо[b]тієніл-3)димедону, 2-(бензо[b]селеніл-3)димедону, 5-(3-бензо[b]фурил)гексагідро-2,4,6-піримідинтріону, 5-(3-бензо[b]тієніл)-гексагідро-2,4,6-піримідинтріону, 3-окси-2-(бензо[b]фурил-3)-інден-1-ону, 3-окси-2-(бензо[b]тієніл-3)-інден-1-ону і 3-окси-2-(5-етилтієно[2,3-b]тієніл-2)-інден-1-ону отримано нові тетра- і пентациклічні карбонілвмісні солі пірилію.

5. Встановлено, що тетрациклічні і пентациклічні похідні бензотієно[2,3-c]пірилію, бензофуро[2,3-c]пірилію і бензо[2,3-c]селенофенопірилію у водно-спиртових розчинах легко гідролізуються з розкриттям пірилієвого циклу в трикарбонільні сполуки.

6. Рециклізацією солей пірилію під дією аміаку вперше отримано 1-оксо-3,3-диметил-6-R-1,2,3,4-тетрагідробензофуро[2,3-с]-, 1-оксо-3,3-диметил-6-R-1,2,3,4-тетрагідробензотієно[2,3-с]- і 1-оксо-3,3-диметил-6-R-1,2,3,4-тетрагідробензоселенофено[2,3-с], а також похідні бензофуро[2,3-с]індено[2,1-е]-, бензотієно[2,3-с]індено[2,1-е]-, бензофуро[3,2-c]індено[1,2-е]- і тієно[2,3:4,5]тієно[3,2-c]індено[1,2-е]піридинів.

7. Показано, що хімічні перетворення оксогрупи в 1-оксо-3,3,6-триметил-1,2,3,4-тетрагідробензофуро, бензотієно-, бензоселенофено[2,3-с]хінолінах, а також у 6-метил-12-оксобензофуро[2,3-с]індено[2,1-е]піридині, 6-метил-12-оксобензотієно[2,3-с]індено[2,1-е]піридині, 1-метил-7-оксобензофуро[3,2-с]індено[1,2-е]піридині в реакціях з NaBH₄, гідразингідратом, азидом натрію і бромуючими реагентами, привели до синтезу нових похідних бензофуро[2,3-с]- і бензотієно[2,3-с]хінолінів і піридо[2,3-е]азепін-2-онів.

8. Виявлено особливості поведінки оксимів 1-оксо-3,3,6-триметил-1,2,3,4-тетрагідробензо[b]фурo[2,3-с]хіноліну і його індольного аналога в умовах реакції Бекмана. Знайдено, що при нагріванні оксимів у середовищі поліфосфорної кислоти відбувається ароматизація Землера-Вольфа і утворення 1-аміно-3,4,6-триметилбензофуро(бензотієно)[2,3-с]- і 1-аміно-2,3,6-триметиліндоло[2,3-с]хінолінів.

9. Встановлено особливості протікання реакції Бекмана в ряду оксимів 4-арил-5-оксо-2,7,7-триметил-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів у поліфосфорній кислоті. Показано, що в залежності від замісників, що знаходяться в четвертому положенні тетрагідрохінолінового циклу, реакція може протікати в декількох напрямках: з ароматизацією насиченого циклу (ароматизація Землера-Вольфа), з утворенням азепінонів – класичних продуктів перегрупування Бекмана і з атакою нітренієвим іоном 4-фенільного замісника з утворенням піридоакридинів. В результаті цих досліджень розроблено новий метод синтезу похідних 5,6-дигідро-4Н-піридо[2,3,4-k,l]акридину.

10. Знайдено новий варіант перетворення оксимів 4-(4’-(хлор, бром, метоксифеніл)-5-оксо-2,7,7-триметил-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів у поліфосфорній кислоті з утворенням нової гетероциклічної системи 4-оксо-4’,7’,7’-триметил-3’-етоксикарбоніл-2’,6’,7’,8’-тетра-гідроcпіро(циклогексан-2,5-дієн-1,2’-піроло[4,3,2-d,e]хіноліну.

Список опублікованих праць здобувача

1. Толкунов С.В., Хижан А.И., Симонова С.И., Семенов Н.С., Лящук С.Н. Конденсированные пиридиновые основания. Синтез некоторых производных бензо[b]фуро[2,3-c]-, бензо[b]тиено[2,3-c]- и бензо[b]селенофено[2,3-c]хинолинов // ХГС.-1994.-№3.-С.321-326.

2. Толкунов С.В., Кальницкий М.Н., Хижан А.И., Суйков С.Ю., Зубрицкий М.Ю., Дуленко В.И. Конденсированные пиридиновые основания. Реакции 1-оксо-3,3,6-триметил-1,2,3,4-тетрагидробензо/b/фурохинолинов с электрофильными агентами // ХГС.-1995.-№8.-С.1124-1130.

3. Толкунов С.В., Хижан А.И., Шишкина С.В., Шишкин О.В., Дуленко В.И. Аномальная реакция Бекмана в ряду оксимов 4-арил-5-оксо-2,7,7-триметил-5,6,7,8-тетрагидрохинолинов в полифосфорной кислоте. 2. Неожиданный синтез cпиро[циклогексан-1,2'-2,5-диен-4-он-3'-карбоксиэтил-4',7',7'-триметил-2',6',7',8'-тетрагидропирроло[4',3',2'-d,e]хинолинов] // ХГС.-2004.-№1.-С.64-70.

4. Толкунов С.В., Хижан А.И., Дуленко В.И. Аномальная реакция Бекмана в ряду оксимов 4-арил-5-оксо-2,7,7-триметил-5,6,7,8-тетрагидрохинолинов в полифосфорной кислоте. 1. Новый синтез 1-карбоксиэтил-2,5,5-триметил-5,6-дигидро-4Н-пиридо[2,3,4-k,l]акридинов // ХГС.-2003.-№12.-С.1849-1854.

5. Толкунов С.В., Хижан О.І., Дуленко В.І. Аномальна реакція Бекмана в ряду 5-оксо-7,7-диметил-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів // Тези доповідей XVII Української конференції з органічної хімії. – Харків.- 1995. - С.102.

6. Хижан О.І., Толкунов С.В. Аномальна реакція Бекмана в ряду 5-оксо-2,7,7-триметил-3-карбоксиетил-4-арил-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів // Тези доповідей XVII Української конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів”. – Харків.- 1997. - С.112.

7. Гресько С.В., Хижан А.И., Толкунов С.В. Синтез 4-гетарилфталазонов и их азоаналогов // Тезисы докладов международной научной конференции “ Органический синтез и комбинаторная химия”. –Москва.- 1999.-С.43.

8. Хижан А.И., Толкунов С.В. Новый синтез 2,5,5-триметил-1-этоксикарбонил-5,6-дигидро-4H-пиридо[2,3,4-k,l]акридинов // Материалы конференции третьей молодежной школы-конференции по органическому синтезу “Органический синтез в новом столетии”.- Санкт-Петербург.-2002.-С.219.