Анотація до роботи:

Караман Н.С. Окиснення аліфатичних альдегідів С₂-С₆ у присутності кластерів паладію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. – технологія продуктів органічного синтезу. – Національний університет ”Львівська політехніка”, Львів, 2005.

У дисертації приведені результати досліджень з окиснення аліфатичних альдегідів С₂-С₆ у присутності гігантських кластерів паладію Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ та Pd₅₆₁Phen₆₀O₆₀(PF₆)₆₀. Встановлено закономірності та запропоновано механізм окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів. Визначено залежності закономірностей реакції від будови альдегідів та кислот. Створено та опрацьовано методику хроматографічного аналізу продуктів реакції. Запропоновано промисловий метод одержання оцтового ангідриду окисненням оцтового альдегіду киснем в присутності Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)_180.

1. Отримані теоретичні та експериментальні результати дозволили розв’язати конкретну прикладну народногосподарську задачу – розробити основи технології одержання карбонових кислот та їх ангідридів каталітичним окисненням аліфатичних альдегідів у присутності Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ та Pd₅₆₁Phen₆₀(O)₆₀(PF₆)₆₀.

2. Встановлено, що при окисненні оцтового та пропіонового альдегідів основними продуктами є відповідні ангідриди та кислоти. Поряд з ангідридами та карбоновими кислотами утворюється діоксид вуглецю та вуглеводні, які містять на один атом вуглецю менше, ніж вихідний альдегід.

3. Показано, що високого співвідношення (ангідрид/кислота) при окисненні аліфатичних альдегідів С₂-С₃ можна досягти при температурі реакції 303-313 К та вмісту води у вихідній реакційній суміші до 0,5 % мас. Добавки в реакційний розчин 1,10-фенантроліну підвищують селективність утворення ангідриду на 10-20%, а NaOAc та KOAc сприяють зменшенню виходу продуктів окиснювальної деструкції альдегідів.

4. Виявлено, що основними продуктами окиснення аліфатичних альдегідів
С₄–С₆ у розчинах кластерів паладію Pd–561 є відповідні карбонові кислоти. Ангідридів в реакційній суміші не зафіксовано. Зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга альдегідів швидкість окиснення та вихід кислоти зменшуються, збільшується вихід продуктів окиснювальної деструкції альдегідів.

5. Вивчено механізм окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів у розчинах Pd–561. Показано, що в розчинах кластерів паладію продукти окиснення утворюються шляхом нерадикальних окиснювальних перетворень альдегідів.

6. Встановлено, що швидкість окиснення аліфатичних альдегідів у розчинах кластерів паладію прямопропорційна концентрації кластера й описується залежністю ”міхаелісовського” типу за концентрацією альдегіду та кисню. На основі цих даних, а також знайдених значень кінетичних ізотопних ефектів (при заміні атомів Н на D в молекулах оцтового альдегіду) запропоновано механізм, що включає зворотню координацію реагентів кластером, перенесення електронів від координованого альдегіду до координованої молекули кисню через металоядро кластера та десорбції продуктів реакції. Лімітуючою стадією є розрив зв’язку С-Н -вуглецевого атома альдегіду.

7. Показано, що в окиснювальних перетвореннях аліфатичних альдегідів молекулярним киснем кластер Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ є більш активний, ніж кластер Pd₅₆₁Phen₆₀O₆₀(PF₆)₆₀.

8. Запропоновано технологію одержання оцтового ангідриду та оцтової кислоти каталітичним окисненням ацетальдегіду в присутності Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀.

Основний зміст роботи викладено у таких публікаціях:

1. Ластов’як Я.В., Караман Н.С., Полутренко М.С., Паздерський Ю.А., Старчевський М.К. Оцтова кислота. Властивості, використання, виробництво: Монографія. – Львів: Видавництво Нац. у-ту „Львівська політехніка”, 2004. – 168 с.

Автором розглянуті фізичні та хімічні властивості оцтової кислоти (розділи 1 та 2) та експериментально перевірено й теоретично обгрунтовано технологію сумісного отримання оцтової кислоти та оцтового ангідриду окисненням ацетальдегіду в присутності кластерів паладію (підрозділ 5.4).

2. Караман Н.С., Старчевський В.Л. Газохроматографічне визначення оцтового ангідриду в продуктах окиснення ацетальдегіду в оцтовокислому розчині гігантського кластеру Pd₅₆₁(Phen)₆₀(OAc)₁₈₀ // Вісник Нац. у-ту „Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2004. – №497. – С.85-88.

Участь автора полягає у приготуванні хроматографічних насадок та експериментальному підборі оптимальної колонки для визначення ангідриду кислоти при вмісті його в суміші до 1 % мас.

3. Гладій С.Л., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Караман Н.С., Старчевський В.Л., Варгафтік М.Н., Моісєєв І.І. Окиснення ацетальдегіду в розчині кластеру Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ // Катализ и нефтехимия. – 2003. – №12. – С. 53 - 55.

4. Караман Н.С., Старчевський В.Л., Гладій С.Л., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А. Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С₂-С₆ в розчинах кластеру Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ // Катализ и нефтехимия. – 2004. – №1 – С.32-35.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження і встановлено залежність конверсії та селективності від довжини ланцюга аліфатичних альдегідів С₂-С₆ в розчинах кластерів паладію Pd – 561.

5. Караман Н., Гладій С., Старчевський М., Старчевський В. Нерадикальне окиснення оцтового альдегіду в оцтовокислому розчині кластеру Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ // Львівські хімічні читання – 2003: Матеріали Дев’ятої наукової конференції (21-23 травня 2003 р.). – Львів: Львівський нац. ун-т ім. Івана Франка, 2003. – Ф20.

Автором проведено експериментальні дослідження з вивчення реакції окиснення оцтового альдегіду у присутності гігантського кластера паладію Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀.

6. Караман Н.С., Гладий С.Л., Старчевский М.К., Старчевский В.Л. Окисление уксусного альдегида в уксуснокислом растворе кластера Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ // Органическая химия – упадок или возрождение?: Материалы Четвертого Всероссийского симпозиума по органической химии (5-7 июля 2003 г.). – Москва:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова; Фирма „ChemBridge Corporation”(CША – Россия), 2003. – С.71.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження з вивчення реакції окиснення оцтового альдегіду у присутності кластерів паладію Pd-561.