Анотація до роботи:

Туровська О.М. Окиснення алкіларенів, ініційоване системами ацилпероксид – амонієва сіль. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2005.

Дисертаційна робота містить результати дослідження рідиннофазного окиснення молекулярним киснем етил– і ізопропілбензолу в присутності органічних пероксидів і амонієвих солей. Показано, що пероксиди в комбінації з галогенідами четвертинного амонію є ефективними ініціювальними системами при температурах 283–323 К, при яких традиційні ініціатори не діють. Встановлено залежність ефективності ініціювання систем пероксид бензоїлу – амонієвая сіль від природи компонентів бінарної ініціювальної системи. Ініціювальна здатність системи пероксид – сіль зменшується в ряді: пероксид бензоїлу – пероксид лаурилу – a,a-діоксидициклогексилпероксид. Вплив природи катіона онієвої солі на ініціювальну здатність пероксиду значно слабший, ніж вплив природи аніона. Швидкість ініціювання зростає в ряді катіонів: (С₄Н₉)₄N⁺ < (С₃Н₇)₄N⁺ < (С₂Н₅)₄N⁺ < (СН₃)₄N⁺. Найефективнішою ініціювальною системою є пероксид бензоїлу – тетраалкіламонійбромід. На основі результатів квантовохімічних розрахунків показано, що електроноакцепторні властивості пероксидів визначають їх реакційну здатність в реакціях з онієвими солями.

У дисертації вирішено важливу задачу – за результатами систематичного дослідження ініціювальної здатності систем ацилпероксид – амонієва сіль в реакції рідиннофазного окиснення алкіларенів в залежності від хімічної структури компонентів системи, природи розчинника та умов проведення реакції встановлено загальні закономірності перебігу процесу та на цій основі знайдено ефективні низькотемпературні ініціювальні системи.

1. Показано, що системи ацилпероксид — онієва сіль є ефективними ініціаторами процесу окиснення алкіларенів молекулярним киснем в області температур 283–323 К.

2. Встановлено, що окиснення ізопропілбензолу, ініційоване пероксидними сполуками в присутності онієвих солей, перебігає за радикально-ланцюговим механізмом, основним продуктом реакції окиснення є гідропероксид, вихід якого мало залежить від концентрації солі і в більшому ступені залежить від початкової концентрації пероксиду.

3. Показано, що кінетика реакції окиснення, ініційованого системами ацилпероксид – амонієва сіль, описується простим експоненційним рівнянням. Визначено параметри цього рівняння для досліджених ініціювальних систем.

4. Встановлено каталітичну дію онієвих солей в реакції гомолітичного розпаду ацилпероксидів та альфа-оксипероксидів. Показано, що кінетика описується законом першого порядку. Встановлено, що енергії активації активованого бромідом тетраетиламонію розпаду пероксидних сполук є нижчими від енергій активації їх термічного розпаду.

5. Досліджено вплив бензойної кислоти, яка є продуктом розпаду пероксиду бензоїлу в умовах реакції, на швидкість каталізованого розпаду пероксиду та швидкість ініційованого системою ВРО – сіль окиснення. Показано сповільнювальну дію бензойної кислоти в обох процесах.

6. Показано, що ініціювальна здатність пероксидних сполук у системах пероксид – бромід тетраетиламонію зменшується в ряді: пероксид бензоїлу пероксид лаурилу a,a-діоксидициклогексилпероксид.

7. Встановлено, що вплив природи катіона онієвої солі на швидкість ініціювання системи ацилпероксид – сіль збільшується в ряді: (С₄Н₉)₄N⁺ < (С₃Н₇)₄N⁺ < (С₂Н₅)₄N⁺ < (СН₃)₄N⁺. Вплив структури катіона для бромідних солей є більш вираженим, ніж для відповідних йодидів.

8. Показано, що природа аніона тетраалкіламонієвої солі значно впливає на швидкість ініціювання. Ініціювальна здатність систем ацилпероксид – тетраалкіламонієва сіль в окисненні змінюється в ряді: Br > I > CI >> (C₆H₅)C(O)O^- >> ClO₄^-.

9. Виконано розрахунки електронної будови пероксидів та шляху реакції розпаду комплекснозв’язаного з сіллю пероксиду. Виявлено лінійну залежність швидкості ініціювання від різниці енергій НВМО пероксиду і ВЗМО броміду тетраетиламонію. Встановлено зв'язок між швидкістю ініціювання і розрахованими ентальпіями активації розпаду комплекснозв’язанного пероксиду лаурилу.

Список опублікованих праць здобувача

1. Опейда И.А., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровская Е.Н. Катализ супрамолекулярными системами стадии инициирования гомолитического окисления углеводородов // Вісник Донецького ун-ту. Сер. А. Природничі науки. – 2001. – № 1. – С. 106–110.

2. Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н., Собка Ю.И. Окисление кумола кислородом в присутствии низкотемпературной инициирующей системы пероксид бензоила – тетраалкиламмонийбромид // Нефтехимия. – 2002. – Т. 42, № 6. – С. 460–465.

3. Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Инициирующие свойства системы пероксид бензоила – иодид тетраалкиламмония в радикально-цепных реакциях окисления // ТЭХ. – 2003. – Т. 39, № 4. – С. 236–240.

4. Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Окисление кумола кислородом в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила – тетраалкиламмонийиодид // Нефтехимия. – 2004. – Т. 44, № 5. – С. 358–363.

5. Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Пероксид бензоила – тетраалкиламмонийиодид как инициирующая система низкотемпературного окисления кумола // Кинетика и катализ. – 2004. – Т. 45, № 6. – С. 821–828.

6. Туровська О.М. Закономірності радикально–ланцюгового окиснення при ініціюванні системою пероксид бензоїлу – амонійова сіль // Праці наукової конференції ДонНУ за підсумками науково-дослідної роботи за період 2002–2003 рр. (Секція хімічних наук). – Донецьк, 2003. – С.38–39.

7. Лисогурская Н.С., Туровская Е.Н. Кинетика распада пероксида лаурила, активированного бромидом тетраэтиламмония // Праці наукової конференції студентів хімічного факультету ДонНУ. – Донецьк, 2004. – С. 72–76.

8. Опейда И.А., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровская Е.Н. Катализ супрамолекулярными соединениями стадии инициирования гомолитического окисления углеводородов // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. – Донецьк, 2000. – С. 36.

9. Opeida I.A., Turovskaya Ye. N., Zalevskaya N.M. About the mechanism of low-temperature alkyl arenes oxidation by oxуgen in the presence of alkyl ammonium halides // Intern. сonf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. – Book of abstracts. – Saint-Petersburg, 2001. – P. 181.

10. Туровська О., Залевська Н. Вплив природи розчинника на ініціюючу здатність системи пероксид бензоїлу – бромід тетраетиламонію в процесі рідиннофазного окиснення // Тези доповідей 8-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання – 2001”. – Зб. наук. праць. – Львів, 2001. – С. Ф65.

11. Туровська О.М., Залевська Н.М., Собка Ю.І. Каталітична дія онійових солей в процесі окиснення кумолу, ініційованого пероксидом бензоїлу // Матеріали міжнар. симп. «Сучаcні проблеми фізичної хімії». – Донецьк, 2002. – С.41.

12. Туровська О.М., Собка Ю.І. Низькотемпературне окиснення кумолу, ініційоване системою пероксид бензоїлу – тетраалкіламоній йодид // Тези доповідей IV регіональної конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ, 2002. – С.26.

13. Туровська О.М., Собка Ю.І. Кінетика ініційованого системами пероксид бензоїлу – тетраалкіламоній бромід окиснення кумолу // Збірка тез доповідей Третьої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ, 2002. – С.167–168.

14. Туровская Е.Н., Залевская Н.М., Опейда И.А. Пероксид бензоила – тетраалкиламмониййодид как инициирующая система низкотемпературного окисления кумола // Тезисы XI междунар. конф. по химии орган. и элементорган. пероксидов «Пероксид 2003». – М., 2003. – С.263–264.

15. Туровська О.М. Низькотемпературні ініціюючі системи на основі пероксиду бензоїлу та онійових солей // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ, 2003. – С.61.

16. Туровская Е.Н., Скичко Ю.И., Залевская Н.М. Исследование инициирующей способности систем пероксид – ониевая соль в реакциях окисления // Матер. міжнар. конф. «Сучаcні проблеми фізичної хімії». – Донецьк, 2004. – С.115.