Анотація до роботи:

Гут І. М. Окиснення малих молекул на поверхні оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиновим металом та цезієм. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Досліджено в реакціях окиснення Н₂, СО та СН₄ каталітичні системи на основі оксидів WO₃ та MoO₃ з нанесеними Pt (Pd). Показано, що одержані каталітичні системи проявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення Н₂ та СО у порівнянні з нанесеними каталізаторами Pt/g-Al₂O₃ (Pd/g-Al₂O₃), і суттєво перевищують каталітичну активність чистих оксидів WO₃ (MoO₃). Встановлено, що підвищення питомої поверхні та каталітичної активності зразків на основі WO₃ (MoO₃) з нанесеними Pt (Pd) а також Cs⁺ обумовлено зміною хімічного складу оксидів під час їх відновлення воднем, зокрема за рахунок спіловеру водню, та утворенням водень – або цезійвмісних бронз та частково відновлених оксидів WO_2,9 або Mo₄O₁₁, що мають кисневі вакансії. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення Н₂ та СО, обґрунтовані кінетичні рівняння. В реакції окиснення водню експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа. Запропоновано механізм окиснення СО, згідно якому у низькоактивному стані реакція перебігає за механізмом Ілі-Ріділа, а у високоактивному за гетерогенно–гомогенним механізмом. В реакції повного окиснення метану WO₃ (MoO₃) з нанесеними Pt (Pd) проявляють вищу каталітичну активність ніж Pt/g-Al₂O₃ та Pd/g-Al₂O₃ при температурах < 700 К.

1. Вперше досліджені в реакціях окиснення Н₂, СО та СН₄ каталітичні системи на основі оксидів WO₃ або MoO₃ з платиновими металами (Pt, Pd). Показано, що одержані каталітичні системи проявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення Н₂ та СО у порівнянні з нанесеними традиційними каталізаторами Pt/g-Al₂O₃ та Pd/g-Al₂O₃ з таким же вмістом нанесених металів та близькими значеннями питомої поверхні, і суттєво перевищують каталітичну активність чистих оксидів WO₃ та MoO₃.

2. Показано, що підвищення питомої поверхні та каталітичної активності зразків на основі WO₃ (MoO₃) з нанесеними Pt (Pd), а також Cs⁺ обумовлено зміною хімічного складу оксидів під час їх відновлення, зокрема, за рахунок спіловеру, а саме, утворенням водень – або цезійвмісних бронз та частково відновлених оксидів WO_2,9 або Mo₄O₁₁, що мають кисневі вакансії в поверхневому шарі.

3. Встановлено, що при сумісному введенні платинового металу та цезію у каталітичній активності в реакціях окиснення Н₂ та СО спостерігається явище синергізму.

4. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення водню на одержаних каталізаторах. Встановлено, що швидкість реакції має перший порядок за воднем та змінний від першого до нульового за киснем, що відповідає механізму Ілі – Ріділа.

5. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення СО, запропоновано механізм окиснення СО, згідно якому у низькоактивному стані реакція перебігає на поверхні каталізатора за механізмом Ілі–Ріділа, а у високоактивному стані – за гетерогенно–гомогенним механізмом, що підтверджується даними ТПД. У проміжній області, де спостерігається гістерезис за концентраціями реагентів, відбувається перехід від одного стану до іншого із відповідною зміною механізмів реакції.

6. Показано, що згідно із кінетичними та термодесорбційними даними реакція окиснення СО на поверхні каталізатора перебігає через утворення проміжних сполук: ZO, ZO₂, ZCO, причому на активних каталізаторах переважає форма ZO₂.

7. Показано, що в реакції повного окиснення метану WO₃ та MoO₃ з домішками Pt (Pd), проявляють вищу каталітичну активність, ніж стандартні Pt/Al₂O₃ та Pd/Al₂O₃ при температурах 600–700 К. Встановлено, що при температурах, вищих за 700 К, відбувається окиснення сполук, що містять кисневі вакансії (Н_хМО₃ та МО_3–х, де М = W, Mo) та зниження каталітичної активності до рівня традиційних каталізаторів.

Публікації за темою дисертації:

1. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Влияние добавок Pt, Pd и Cs⁺ на состояние поверхности и каталитическую активность WO₃ в реакции окисления водорода // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 2. – С. 126–129.

2. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Окисление СО на WO₃ и MoO₃, промотированных небольшими количествами платины, палладия, а также катионами цезия // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 4. – С. 257–260.

3. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Каталитическая активность WO₃ и MoO₃ с добавками Pt и Pd в реакции окисления водорода // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 5. – С. 313–316.

4. Яцимирський В.К., Лісняк В.В., Гут І.М. Застосування переваг розмірного фактору та каталітичні властивості наноструктурних матеріалів // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. Збірник наукових праць під ред. М.С. Слободяника, В.К. Яцимирського, В.М. Перевертайло та інш. – Київ : ВПЦ Київський університет, 2003. – С. 131–133 (с. 164).

5. Яцимирський В.К., Лісняк В.В., Гут І.М., Болдирєва О.Ю. Каталітична активність нанесених каталізаторів Pd–MoO₃(WO₃) і Cs⁺/Pd–MoO₃(WO₃) в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю // Вісн. Київ. Нац. Універ. Сер. Хімія – 2004. – Вип. 42. – C. 34–35.

6. Yatsimirsky V.K., Gut I.M., Boldyreva O.Yu., Lisnyak V.V., Stus N.V. The catalytic activity of nanoscaled MoO₃ and WO₃ in H₂ oxidation: the influence of surface caesium promotor // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin (Poland), 2003. – Р. 319–320.

7. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.M., Boldyreva O.Yu. The catalytic activity of platinum metallic particles supported on MoO₃ and WO₃ carriers in hydrogen oxidation // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin (Poland), 2003. – Р. 321–322.

8. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Heterogeneous catalysis and complex study on fixed caesium ions as actuator // Proc. of 2^o Conference internationale de chimie Toulouse-Kiev. Toulouse (France), 2003. – Р. 57.

9. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Prevention of industrial pollutions: new composite catalysts of carbon monoxide oxidation // Третя спільна наукова конференція з хімії Київ-Тулуза. Київ (Україна), 2005. – С. 99.

10. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Molybdenum giant clusters in catalytic oxidation of small molecules // EuropaCat-VI. Innsbruck (Austria), 2003. – Р. 1647.

11. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. The influence of the surface state of Pt(Pd)/WO₃ and Cs⁺Pt(Pd)/WO₃ catalysts on hydrogen oxidation // EuropaCat-VII. Sofia (Bulgaria), 2005. – P.18.

12. Lisnyak V.V., Yatsimirsky V.K., Gut I.M., Boldyreva O.Yu., Stus N.V. Gas- phase catalysis by Pd nanoparticles on the oxide supports: effect of caesium modification on surface centers of CO adsorption // VIII Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. Odessa (Ukraine), 2004. – Р. 193–195.

13. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.M., Boldyreva O.Yu. Catalytic CO oxidation on oxide system based on MoO₃ and WO₃ modified by Pt, Pd and Cs⁺ // The Second International Conference Highly–Organized Catalytic Systems. Moscow (Russia), 2004. – Р. 129.

14. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Kinetics of H₂ oxidation on H₂–reduced MoO₃ and WO₃ oxides with metallic Pd and Pt additives // IX Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Sandomierz, Wolka Milanowska (Poland), 2005. – P. 330–331.

15. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Окисление СО на WO₃ и MoO₃ с добавками Pt (Pd) и Cs⁺, сформированных при восстановлении Н₂ // «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». – Владимир (Россия), 2005. – С. 100–101.