Анотація до роботи:

Ворожбіян М.І. Окиснювальні та абсорбційні процеси в технології азотної кислоти. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2002.

Дисертація присвячена вивченню фізико-хімічних закономірностей окиснювальних та абсорбційних процесів в технології азотної кислоти і на їх підставі розробці нових технологічних схем, що забезпечують інтенсивну переробку оксидів азоту в азотну кислоту.

В роботі, на основі детальних експериментальних досліджень, надано оцінку ролі окиснювальних та абсорбційних процесів, що забезпечують інтенсивну технологію азотної кислоти. Вивчено кінетику і розкрито механізм окиснення оксиду азоту (II) в гомогенно-гетерогенних умовах, а також в приграничному шарі системи “газ - рідина”. Суттєво розширено діапазон досліджень процесу абсорбції оксиду азоту за їх вмістом в нітрозному газі та тиску, що дало змогу, за рахунок комплексного підходу, запропонувати ведення процесу переробки оксидів азоту в азотну кислоту в умовах раціонального співвідношення швидкостей процесів окиснення і абсорбції.

Запропоновано технологічні схеми: переробки слабких нітрозних газів з високим вмістом кисню; нітрозних газів парокисневої конверсії аміаку; замкнену технологічну схему переробки плазмохімічних нітрозних газів в азотну кислоту та інші.

1. На основі аналізу стану технології азотної кислоти, термодинаміки, кінетики і механізму окиснювальних і масообмінних стадій її одержання сформульовано мету роботи та обрано напрямки і умови власних досліджень.

2. Встановлено вплив дифузійних процесів на швидкість реакції окиснення оксиду азоту (II) киснем до оксиду азоту (IV) за тиском до 1,0 МПа. Отримано кінетичне рівняння та встановлено порядок реакції.

3. Запропоновано новий механізм окиснення оксиду азоту (II) з отриманням проміжного комплексу O₂NONO, що дозволило пояснити негативний температурний коефіцієнт реакції. Теоретично та експериментально доведено взаємозв’язок ступеню окиснення NO і швидкості цієї реакції з питомою поверхнею насадкових елементів, що використовувалися, та розроблено спосіб її прискорення.

4. Вперше визначено частку “рідиннофазового окиснення”, що протікає на поверхні розподілу фаз газ – рідина, яка у прирості кислотоутворення складає до 45 % при абсорбції збагачених киснем до 49 %об. нітрозних газів, азотною кислотою. Запропоновано спосіб додаткового збільшення розвиненої поверхні контакту фаз в абсорберах.

5. Отримано кінетичні закономірності процесу кислотоутворення в присутності окиснювально-масообмінних елементів під тиском 0,351,2 МПа за різних фізико-хімічних і гідродинамічних параметрів. Встановлено абсолютні величини додаткового кислотоутворення, яке пропорційне поверхні насадки елементів, що входить до складу окиснювально-масообмінних елементів, Df/f зменшується з ростом концентрації азотної кислоти (особливо при С_HNOз> >25 %мас.). Показано, що застосування окиснювально-масообмінних елементів більш ефективне в зонах переробки NOx з їх вмістом <1,5 %об.

6. Встановлено граничні значення концентрації продукційної кислоти, на основі істотно розширеного діапазону досліджень кінетичних закономірностей поглинання нітрозних газів високої концентрації (до 57 %об.) розчинами азотної кислоти та термодинаміки процесу. Встановлено вплив тиску газу на показники процесу кислотоутворення, в тому числі і на коефіцієнт масопередачі, К=f(P^-0,5).

7. Створено математичні моделі, в тому числі для розрахунків ККД контактного пристрою та коефіцієнта масопередачі, які дозволяють розрахувати абсорбційний процес в широких фізико-хімічних та гідродинамічних умовах та, на підставі цього, запропонувати нові технологічні рішення в виробництві азотної кислоти.

8. Отримано нові дані щодо рівноваги між оксидами азоту і розчинами азотної кислоти в діапазоні 8099 %мас. HNO₃. Показано, що при наближенні до 100 %мас. HNO₃ lgК₁ прямує до –. Ці дані необхідні для розрахунків по оптимізації технології концентрованої азотної кислоти та кислоти проміжної концентрації.

9. Вперше досліджено процеси концентрування слабких нітрозних газів (наприклад, плазмохімічних та ін.) з вмістом кисню більш 20 %об. з використанням 7095 %-вої азотної кислоти. Отримано абсолютні значення показників процесів абсорбції і десорбції, створено кінетичні рівняння для розрахунку ступеня абсорбції і ступеня видування та встановлено вплив вмісту кисню в нітрозному газі на ці процеси.

10. На основі проведених теоретичних і експериментальних досліджень розроблено алгоритм розрахунку абсорбційного процесу з урахуванням гомогенно-гетерогенного характеру процесу окиснення NO киснем до NO₂ та додаткового кислотоутворення за рахунок “рідиннофазових окиснювальних” процесів.

11. Розроблено спосіб регулювання співвідношення окиснювальних і масообмінних процесів в абсорбційній колоні, що базується на розміщенні в її визначених зонах насадкових елементів для забезпечення більш прийнятної окисненості нітрозного газу по висоті колони і, відтак, забезпечення інтенсивної переробки оксидів азоту в азотну кислоту.

12. Результати експериментальних досліджень процесу окиснення NO киснем, а також абсорбції оксидів азоту в присутності окиснювально-масообмінних елементів підтверджено позитивними промисловими випробуваннями на ВАТ “Рівнеазот”, Сєвєродонецкому ДПП “Об’єднання Азот” і передані для впровадження в ЗАТ “Сєвєродонецький ОРГХІМ” і УкрДІАП. Вони також є істотним доповненням бази даних САПР ХТС одержання азотної кислоти.

13. Отримані кінетичні закономірності стали основою для розробки ряду нових технологічних схем одержання азотної кислоти і пропозицій по удосконаленню існуючої її технології. Зокрема запропоновано: 1) схему переробки слабких нітрозних газів з високим вмістом кисню; 2) замкнуту схему переробки плазмохімічних нітрозних газів; 3) схему переробки нітрозних газів парокисневої конверсії аміаку в 65 %-ву азотну кислоту; 4) удосконалену схему виробництва азотної кислоти на базі агрегату УКЛ-69. Представлено орієнтовну техніко-економічну оцінку запропонованих технологічних рішень, яка свідчить про їх економічну ефективність і доцільність.

14. За рахунок комплексного підходу до вивчення механізмів й кінетичних закономірностей процесів окиснення оксиду азоту (II) і абсорбції оксиду азоту (IV) розчинами азотної кислоти, визначено раціональне співвідношення швидкостей процесів окиснення і абсорбції, розроблено способи інтенсивної переробки оксидів азоту в азотну кислоту, що дало змогу запропонувати нові технології виробництва HNO₃ при зменшенні шкідливих викидів в атмосферу, що є рішенням важливої народногосподарської задачі.

Публікації автора:

1. Ворожбиян М.И., Печенко Т.И. Глава 11. Кинетика абсорбции нитрозных газов в производстве неконцентрированной азотной кислоты.//Каталитические и массообменные процессы под давлением в технологии неорганических веществ/Под ред. А.Я. Лобойко - Харьков: Основа, 1993. – С.163-174.

2. Атрощенко В.И., Конвисар В.И., Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Найда Н.С. Особенности переработки слабых нитрозных газов с повышенным содержанием кислорода в неконцентрированную азотную кислоту//Химическая промышленность.- М., 1986. - №1.- С.31-33.

3. Конвисар В.И., Копейкина А.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Чернышев С.П. Влияние кислорода на интенсивность жидкофазных окислительных процессов при производстве азотной кислоты//Вестник Харьковского политехнического института. – Харьков: Вища школа, 1988.– Вып.12, №260.- С.50-52.

4. Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Букатенко А.И., Маркова Н.Б. Исследование процесса абсорбции концентрированных оксидов азота//Сборник научных трудов ХГПУ :Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье– Харьков: ХГПУ, 1998.- Вып.6 – Ч.3. – С.474-476.

5. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Кобзев А.В., Шапка А.В. Эффективность влияния развитой поверхности насадки на процесс кислотообразования в агрегатах азотной кислоты//Інтегровані технології та енергозбереження.-Харків.: ХДПУ, 1999.- №3.-56-58.

6. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Кобзев А.В., Шапка А.В. Исследование процесса окисления оксида азота в динамических условиях//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. – Харьков: ХГПУ, 1999. - Вып.90.–С.69-72.

7. Ворожбиян М.И., Кобзев А.В. Моделирование процесса кислотообразования на комбинированных массобменных элементах в производстве азотной кислоты//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. – Харьков: ХГПУ, 2000 – Вып.78.-С.61-62.

8. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В., Маркова Н.Б. Повышение концентрации продукционной азотной кислоты – путь снижения энергозатрат в производстве азотных удобрений//Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків.: ХДПУ, 2000. - №1.- С.13-15.

9. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В., Лобойко А.Я., Маркова Н.Б. Изучение процесса кислотообразования на комбинированных массообменных элементах//Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск.: УДХТУ, 2000. - №1.- С.292-293.

10. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Удовенко А.Г., Кобзев А.В. К вопросу о равновесии в системе оксиды азота – азотная кислота//Вестник Харьковского государственного политехнического университета.– Харьков: ХГПУ, 2000. - Вып.79. –С.54-56.

11. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В. Исследование влияния содержания кислорода в нитрозном газе и температуры на интенсивность поглощения оксидов азота//Вестник Харьковского государственного политехнического университета.– Харьков: ХГПУ, 2000. –Вып.81.– С.59-61.

12. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В. Десорбция оксидов азота из растворов азотной кислоты//Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: ХДПУ, 2000. - №2.- С.73-75.

13. Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Найда Н.С., Кобзев А.В. Математическое описание влияния основных факторов на процесс переработки концентрированных нитрозных газов в азотную кислоту//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. – Харьков: ХГПУ, 2000. -Вып. 105.– С.72-75.

14. Ворожбиян М.И., Кобзев А.В., Шапка А.В. Влияние поверхности насадки на скорость процесса окисления NO в динамических условиях//Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків: ХДПУ, 2000. - №3.- С.85-90.

15. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Маркова Н.Б. Жидкофазные процессы, протекающие в производстве азотной кислоты, и их математическое описание//Труды Одесского государственного политехнического университета. – Одесса: ОГПУ, 2000. - Вып.1(10).– С.207-210.

16. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Шапка А.В., Кобзев А.В. Механизм жидкофазного окисления оксидов азота при их переработке в азотную кислоту//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. – Харьков: ХГПУ, 2000. – Вып.123.- С.13-19.

17. Ворожбіян М.І., Шапка О.В., Лобойко О.Я. Роль тиску в технології переробки плазмохімічних нітрозних газів в азотну кислоту//Збірник наукових праць Харківської державної академії залізничного транспорту – Харків: ХДАЗТ, 2000. - Вип.42. – Ч.1.–С.118-122.

18. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Лобойко А.Я., Кобзев А.В., Маркова Н.Б. Разработка надежного алгоритма расчета процесса абсорбции оксидов азота //Сборник трудов НИОХИМ – Харьков: НИОХИМ, 2001. -Т.72.– С.195-198.

19. Ворожбіян М.І., Лобойко О.Я., Кобзєв О.В. Вплив гетерогенних умов на окиснювальні процеси в технології азотної кислоти//Хімічна промисловість України.-Київ, 2001.- №4(45).- С. 36-39

20. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Копейкина А.И., Кобзев А.В., Маркова Н.Б. Технология получения азотной кислоты из плазмохимических нитрозных газов//Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків: ХДПУ, 2001. - №3.- С.102-105.

21. Ворожбиян М.И., Кобзев А.В., Шапка А.В. Управление процессом кислотообразования в производстве азотной кислоты с целью снижения выбросов оксидов азота в атмосферу//Вестник Национального технического университета “ ХПИ”. – Харьков: НТУ “ХПИ”, 2001.- Вып.14.- С.277-281.

22. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Кобзев А.В. Изучение влияния различних технологических параметров и поверхности насадочных элементов на процесс кислотообразования в производстве азотной кислоты// Труды Одесского государственного политехнического университета. – Одесса: ОГПУ, 2001.- №3.- С.259 – 263.

23. М. И. Ворожбиян, А. Я. Лобойко, А. В. Шапка, Н. Б. Маркова. Соотношение окислительних и абсорбционных процессов при переработке оксидов азота в азотную кислоту //Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УДХТУ, 2001. - №6.- С.61-63.

24. Патент України 43520, МПК СО1В21/40 Спосіб одержання азотної кислоти/ Ворожбіян М.І., Шапка О.В., Лобойко О.Я., Савенков А.С., Перепадя М.П., Туголуков О.В., Степанов В.А., Кулацкий М.С.; Заявл. 19.12.2000; Опубл. 17.12.01; Промислова власність №11.

25. Патент України 43521, МПК СО1В21/40 Спосіб отримання азотної кислоти/ Савенков А.С., Ворожбіян М.І., Губа Н.Б., Перепадя М.П., Туголуков О.В., Степанов В.А., Кулацкий М.С., Зарубін В.М.; Заявл. 19.12.2000; Опубл. 17.12.01; Промислова власність №11.

26. Конвисар В.И., Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Серик С.В. Об устранении вредных выбросов в атмосферу в производстве азотной кислоты//Тез. докл. науч.-техн. конф. Наука-производству, посвященной 50-летию образования г. Чирчик. – Чирчик: ТашПИ, 1984.-С.18.

27. Конвисар В.И., Ворожбиян М.И., Герасименко О.Л., Коровин О.В. Интенсификация производства азотной кислоты как сырья для производства минеральных удобрений//Тез. докл. Республ. конф. молодых ученых Актуальные проблемы хим. науки и производства. – Днепропетровск, 1984. – Вып.1.–С.21-23.

28. Конвисар В.И., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Найда Н.С. Массообменные процессы при переработке нитрозных газов, содержащих 20,5% об. кислорода в неконцентрированную азотную кислоту//Тез. докл. Всес. научной конф. Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств. – Харьков: ХПИ, 1985.- Ч.3.- С.148.

29. Атрощенко В.И., Конвисар В.И., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Чернышев С.П., Найда Н.С. Разработка технологического процесса и создание промышленного производства слабой азотной кислоты плазмохимическим методом заданной мощности//Сб. науч. тр. “Работы в обл. массообменных процессов за период 1983-1985 гг. по координац. плану головного подразделения”.- Северодонецк.: Госнииметанолпроект, 1985.- С.194-196.

30. Конвисар В.И., Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Чернышев С.П., Найда Н.С. Исключение вредных выбросов в производстве азотной кислоты//Тез. докл. Всесюз.. совещ. по проблеме охраны воздушного бассейна от выбросов предприятий хим. пром. и пром. стройматериалов. – Ереван, 1986.- С.72.

31. Конвисар В.И., Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Найда Н.С. Интенсификация работы абсорбционных колонн в производстве неконцентрированной азотной кислоты//Тез. докл. I Всес. совещ. Повышение эффективности и надежности машин и аппаратов основной химии. – Сумы, 1986.- С.153.

32. Конвисар В.И., Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И. Пути интенсификации процессов получения неконцентрированной азотной кислоты//Тез. докл. III Всес. совещ. по проблеме “Абсорбция газов”.- Таллинн, 1987.-С. 29-31.

33. Конвисар В.И., Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Грицай Е.Н. Исследование влияния температуры на поглощение оксидов азота растворами азотной кислоты//Вестник Харьковского политехнического института – Харьков: Вища школа, 1988. – Вып.12, №260.- С.45-47.

34. Конвисар В.И., Печенко Т.И, Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Копейкина А.И. Влияние нитрозности газа парокислородной конверсии аммиака на концентрацию продукционной кислоты//Вестник Харьковского политехнического института . – Харьков: Вища школа, 1988. – Вып.12, №260.- С.48-49.

35. Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Конвисар В.И. Определение рациональных режимов переработки газов парокислородной конверсии аммиака//Тез. докл. XIV Всес. науч.-техн. конф. по ТНВ. – Львов, 1988.-Ч.2.-С.130.

36. Конвисар В.И., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И. Влияние технологических параметров на жидкофазные окислительные процессы//Тез. докл. XIV Всес. науч.-техн. конф. по ТНВ. – Львов, 1988.- Ч.2.-С.131.

37. Конвисар В.И., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Найда Н.С., Микиша Г.В. Результаты обследований агрегата производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа на Невинномыском ПО Азот//Тез. докл. VI Всес. науч. сем. Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты. – Черкассы: НИИТЭХИМ, 1988.- С.53-54.

38. Конвисар В.И., Копейкина А.И., Ворожбиян М.И., Шапка Н.С., Максимович Н.И. Влияние концентрации кислоты и линейной скорости газа на интенсивность жидкофазных окислительных процессов//Тез. докл. VI Всес. науч. сем. Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты. – Черкассы: НИИТЭХИМ, 1988.- С.89-91.

39. Лобойко А.Я., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Найда Н.С., Золотарев О.Н. Абсорбция слабых нитрозных газов растворами азотной кислоты повышенной концентрации//Сб. науч. тр. “Работы в области массообменных процессов” – Северодонецк.: Госнииметанолпроект, 1989.-С.44-45.

40. Конвисар В.И., Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Лезная Н.В. Получение 65%-ной азотной кислоты при переработке газов парокислородной конверсии аммиака//Сб. науч. тр. “Работы в области массообменных процессов” – Северодонецк.: Госнииметанолпроект, 1989.- С.48-49.

41. Копейкина А.И., Конвисар В.И., Шапка А.В., Ворожбиян М.И. О влиянии нитрозности газа на процесс кислотообразования//Сб. науч. тр. “Работы в области массообменных процессов” – Северодонецк.: Госнииметанолпроект, 1989.-С.61-62.

42. Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Костыркин О.В. Интенсификация массообменных процессов в получении азотной кислоты//Тез. докл. VIII Республ. конф. Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов хим. производств. – Днепропетровск: Заря, 1991.-С.125-126.

43. Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Костыркин О.В. Интенсификация жидкофазных процессов как способ повышения степени переработки оксидов азота//Тез. докл. XV Всес. конф. хим. техн. неорг. вещ-в. – Казань, 1991.- С.274-275.

44. Конвисар В.И., Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Близнюк О.Н. Выбор технологического режима переработки газов парокислородной конверсии аммиака в неконцентрированную азотную кислоту//Тез. докл. VII Всес. сем. Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты. – Харьков: ХПИ, 1991.- С.55-58.

45. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Шапка А.В., Костыркин О.В., Лозовик Н.И., Яковенко В.И. Пути повышения степени абсорбции оксидов азота в агрегатах производства неконцентрированной азотной кислоты//Тез. докл. VII Всес. сем. Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты. – Харьков: ХПИ, 1991.- С.39-41.

46. Шапка О.В., Ворожбіян М.І., Костыркін О.В. Вплив розвиненої поверхні на інтенсивність переробки оксидів азоту//Тез. докл. 55 Наук.-техн. конф. кафедр інституту та спеціалістів залізничного транспорту. – Харків: ХІІТ, 1993.- С.53-59.

47. Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Костыркин О.В. Снижение содержания оксидов азота в выхлопных газах азотнокислотных систем//Тез. докл. Межд. науч.-техн. конф. Экология химических производств. – Северодонецк, 1994.- С.138-139.

48. Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Костыркин О.В. Оптимизация окислительных и абсорбционных процессов в производстве неконцентрированной азотной кислоты//Информ. листок о научно-техн. достижении №123-95. – Харьков: ХАРИНТЭИ.- 1995.- С.1-3.

49. Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Костыркин О.В. Влияние фактора развитой поверхности на процесс переработки оксидов азота в азотную кислоту//Тр. Межд. науч.-техн. конф. Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье. – Харьков: ХГПУ, 1995.- С.81.

50. Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Маркова Н.Б., Кобзев А.В. Исследование процесса кислотообразования на комбинированных массообменных элементах при различных гидродинамических условиях//Тр. межд. науч.-техн. конф. Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье. – Харьков, Мишкольц, Магдебург: ХГПУ, 1997.– Ч.4. - С.172-175.

51. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Кобзев А.В., Маркова Н.Б. Раскрытие составляющих частей процесса кислотообразования на массообменных элементах при абсорбции оксидов азота растворами НNO₃ с целью их более полной переработки/./Cб.тр. междунар. научно-техн. конф. “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”.-Одесса, 2001.- Т.2.- С.21-25.

52. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Копейкина А.И., Печенко Т.И. Влияние кислорода на окислительные процессы в системе NO_x – H₂O – HNO₃.//Украинский химический журнал.- Киев, 2001.-№8.- С.99-102.

53. Методи розрахунків у технології неорганічних виробництв (ч.1. Звязаний азот): Підручник/ Лобойко О.Я., Товажнянский Л.Л., Слабун І.А., Зезекало І.Г., Гринь Г.І., Савенков А.С., Царьова З.М., Ворожбіян М.І., Кутовий В.В., Конвісар В.І., Шапка О.В.- Харків: НТУ”ХПІ”,2001 – 512 с.

Дисертант висловлює глибоку подяку доктору технічних наук, професору Шапці О.В. за консультації з окремих питань фізико-хімії окиснювальних процесів.