Анотація до роботи:

Копил С.А. Окисно-відновні процеси при взаємодії активного вугілля з металами підгрупи міді. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей впливу різних форм кисню (у складі активного вугілля та в розчині) на окисно-відновні властивості активного вугілля і природу сорбції металів підгрупи міді.

Вперше квантовохімічними методами проведено моделювання вуглецевих кластерів різного ступеня окиснення та їх комплексів з металами підгрупи міді. Встановлено, що вплив ступеня окиснення вугілля на кінетику формування стаціонарного потенціалу визначається при малих значеннях статичної обмінної ємності (СОЄ) електронодонорними властивостями, а при великих значеннях СОЄ – структурними особливостями активного вугілля.

Досліджено механізм взаємодії кисневмісного вугілля з іонами металів підгрупи міді. Встановлено, що процес відновлення металів при малих значеннях СОЄ визначається електронодонорними властивостями АВ і є орбітально-контрольованим (електрохімічний механізм), а при великих значеннях СОЄ – утворенням координаційних зв’язків кисневмісних функціональних груп з катіонами металів та є зарядово-контрольованим (хімічний механізм).

1. Теоретичним та експериментальним дослідженням властивостей кисневмісного активного вугілля та його взаємодії з киснем та іонами металів підгрупи міді встановлено взаємозв’язок між ступенем окиснення та окисно-відновними властивостями АВ щодо іонів металів підгрупи міді. Показано, що окисно-відновні процеси в системах “АВ – кисень” та “АВ – іони металів підгрупи міді” визначаються електронною та просторово-структурною будовою вуглецевих матеріалів.

2. Квантовохімічними методами проведено дослідження електронної будови графітоподібних кластерів, які моделюють синтетичне активне вугілля типу СКН з вмістом кисню 1-17%. Показано, що збільшення ступеня окиснення вугілля призводить до зменшення відновних властивостей, які при значеннях статичної обмінної ємності -СОЄ (0,21,0 мг-екв/г) визначаються переважно їхньою електронодонорною здатністю, а при СОЄ > 1,0 мг-екв/г – зміною структурно-геометричних властивостей АВ через накопичення на поверхні кисневмісних периферійних груп.

3. Вперше показано, що в аерованих розчинах формування стаціонарного потенціалу окисненого активного вугілля обумовлене переносом електрону від p-кон’югованої системи вуглецевої матриці на сорбовану молекулу кисню через перехідні донорно-акцепторні комплекси. Механізм формування стаціонарного потенціалу активного вугілля при малих СОЄ (< 1,0 мг-екв/г) визначається ентальпійним, а при великих СОЄ (СОЄ >1,0 мг-екв/г)–ентропійним факторами.

4. Методом імпедансної спектроскопії встановлено закономірності впливу концентрації кисню на процес переносу заряду на межі розподілу фаз “АВ – електроліт”. Запропоновано еквівалентну схему та проведено оцінку кінетичних характеристик електрохімічних процесів, що контролюють як процеси дифузії активних часток на межі розподілу електрод/електроліт, так і фарадеєвський перенос заряду.

5. Встановлено, що взаємодія іонів металів підгрупи міді з кисневмісним вугіллям визначається: при малих значеннях СОЄ (< 1,0 мг-екв/г) утворенням донорно-акцепторних p-комплексів вугілля – катіон металу, в яких здійснюється перенос електронної густини від p-системи вуглецевої матриці на 4p- та 3d- орбіталі іону - процес є орбітально-контрольованим (електрохімічний механізм); при великих значеннях СОЄ (> 1,01,5 мг-екв/г) – переносом електрону в утворених координаційних комплексах між поверхневими кисневмісними групами та іонами металів – процес є зарядово-контрольованим (хімічний механізм).

6. Показано, що розчинений в електроліті кисень виступає регулятором шляхів протікання як процесу відновлення іонів металів на поверхні АВ, так і процесу сорбції за іонообмінним механізмом.

7. Практично важливими результатами роботи є:

розробка критеріїв одержання активного вугілля, яке має оптимальні характеристики для глибокого та селективного вилучення і концентрування Au та Ag з мінералізованих розчинів;

розроблена методика достовірної оцінки електронодонорної здатності АВ в аерованому середовищі (DЕ), яка виключає необхідність трудомістких експериментальних вимірювань потенціалу нульового заряду в безкисневих системах.

Публікації автора:

1. Тарасенко Ю.А., Копыл С.А., Лапко В.Ф., Зарубицкая Л.И, Томизука И. Потенциометрическое исследование окисленных углей в водных растворах поверхностно-неактивных электролитов // Журнал прикл. химии. - 2001. – Т. 74, №11. – С.1780-1783. (Особистий внесок здобувача: синтез активного вугілля різного ступеня окиснення, дослідження потенціалів вугілля, участь у трактуванні результатів та написанні статті).

2. Тарасенко Ю., Зарубицька Л., Копил С. Відновна сорбція міді на синтетичному активному вугіллі // Наукові записки НaУКМА. – 2001. – Т. 19. – С.45-47. (Особистий внесок здобувача: постановка та проведення експерименту, участь у трактуванні результатів, написання статті).

3. Tarasenko Yu.A., Kopyl S.A., Lapko V.F., Lysenko A.A., Tomizuka I. Role of chemisorbed oxygen in fixation of palladium by an activated carbons, SCN, from aqueous solution of its complex ion // Electrochemistry (Japan). – 2002. – Vol.70, № 5. – Р. 316-321. (Особистий внесок здобувача: проведення досліджень, участь у трактуванні результатів, написання статті).

4. Копил С. Сорбційно-електрохімічна взаємодія міді з синтетичним активним вугіллям // Вісник Львівського ун-ту. –2002. – Вип.42. – Ч.1. – С. 86-89.

5. Копил С. Механізми взаємодії окисненого вугілля з металами підгрупи міді // Хімія, фізика та технологія поверхні. –2003. – Вип.9. – С.56-63.

6. Копыл С.А., Куць В.С., Тарасенко Ю.А. Кинетическая потенциометрия кислородсодержащих активных углей // Укр. хим. журн. –2003. –Т.69, №3. –С. 49-53. (Особистий внесок здобувача: синтез активного вугілля різного ступеня окиснення, дослідження кінетики формування потенціалу вугілля, написання статті).

7. Kopyl S., Lapko V., Lysenko A., Tarasenko Yu., Tomizuka I. The Role of Ion Exchange and Sorptive-Reduction for Interaction of Active Carbons with Noble Metals // Journal of Ion Exchange (Japan).- 2003. – Vol.14. – P.157-160. (Особистий внесок здобувача: проведення сорбційних та електрохімічних досліджень, трактування результатів, написання статті).

8. Тарасенко Ю.А., Лапко В.Ф., Копыл С.А., Куць В.С., Герасимюк И.П. Cорбционно-восстановительное взаимодействие тетрахлороаурат-ионов с активными углями // Журн. физ. химии. – 2003. – №9. – С.1477 -1481. (Особистий внесок здобувача: проведення дослідження сорбції тетрахлораурат-іонів з активним вугіллям, участь у трактуванні результатів та написанні статті).

9. Копыл С.А., Евтушенко Н.Е., Куць В.С., Лысенко А.А., Тарасенко Ю.А. Импедансная спектроскопия угольно-кислородной системы //Укр. хим. журн. –2004. –Т.70, №3. –С. 41-45. (Особистий внесок здобувача: постановка та проведення експерименту, часткове проведення розрахунків, написання статті).

10. Tarasenko Yu.A., Kopyl S.A., Zarubitskaya L.I., Lysenko A.A. The peculiarity of reductive adsorption of gold on active carbons // 14^th Intern. Congr. of Chemical and Process Eng. “CHISA-2000”, Prague, Czech Republic: Summaries. –P.243.

11. Tarasenko Yu., Kopyl S., Kuts V., Lapko V., Tomizuka I., Zarubitskaya L. Electrochemical and Quantum chemical characteristics of Oxidized Carbons // 7^th Intern. Conf. on Fundamentals of Adsorption: “FOA-7”, Nagasaki, Japan, 2001: Book of abstracts. – P.225.

12. Тарасенко Ю., Копыл С., Лапко В., Зарубицкая Л., Лысенко А. Особенности взаимодействия комплексов серебра с активными углями // Труды IX Международной конференции “Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции”, Москва, Россия, 2001. – С.220-224.

13. Strelko V., Dukhno I., Kopyl S., Kuts V., Tarasenko Yu., Zaitsev Yu. Chemical surface properties, electrochemical and catalytic activity of N-, O- and H-active carbons // Carbon-2001, Kentucky, USA, ISBN 0-9674971-2-4 CD-ROM.

14. Тарасенко Ю.А., Копыл С.А., Кулик Т.В., Куць В.С., Лапко В.Ф. Кислотно-основное взаимодействие активных углей с благородными металлами // Материалы VII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ», Москва – Клязьма, Россия, 2002. – С.106.

15. Копыл С.А., Куць В.С., Лапко В.Ф., Тарасенко Ю.А. Электронодонорные свойства и особенности восстановительной способности кислородсодержащих активных углей // Материалы VIII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах», Москва – Клязьма, Россия, 2003. – С.31.