Анотація до роботи:

Маршалок О.І. Особливості кополімеризації метил--алкілзаміщених акрилатів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук, 2009.

Дисертація присвячена встановленню особливостей радикальної кополіме-ризації метил--алкілакрилатів у блоці та в емульсії.

Залучено метил--алкілакрилати до радикальної полімеризації у блоці застосуванням активнішого мономера метилметакрилату, а в емульсійній полімеризації з метилакрилатом, бутилакрилатом та стиролом застосуванням персульфату амонію. Кінетичним аналізом емульсійної кополімеризації метил--алкілакрилатів з метилакрилатом, бутилакрилатом та стиролом доведено, що ініціювання здійснюється сульфатним аніон-радикалом та олігомерами, синтезованими у водній фазі під дією сульфатного аніон-радикала. Гідрофобізація макромолекул ланками метил--алкілакрилатів у кополімерах з метилакрилатом впливає на гідродинамічний радіус частинок та збільшує адсорбційну здатність поверхні частинок до емульгатора. Аналізом радикальної кополімеризації метил--алкілакрилатів з метилметакрилатом та метилакрилатом із застосуванням схеми Алфрея–Прайса показано, що їхній інгібувальний вплив зумовлений малою швидкістю приєднання обох мономерів до макрорадикала з кінцевою ланкою метил--алкілакрилату. Бімодальний характер диференційних кривих титрування як блочних, так і емульсійних кополімерів вказує на утворення під час полімеризації двох фракцій макромолекул.

1. Встановлено особливості радикальної полімеризації метил--алкіл-заміщених акрилатів у блоці та емульсії та отримано модифіковані цими мономерами (мет)акрилові полімери.

2. Кінетичним аналізом кополімеризації, квантово-хімічними розра-хунками та спектральним аналізом показано, що реакція сповільнюється внаслідок стеричних перешкод у приєднанні мономерів метил--алкілакрилату та метилметакрилату до макрорадикала з кінцевою ланкою метил--алкілзаміщеного акрилату, а за інгібувальною дією у блочній полімеризації з метилметакрилатом мономери розміщуються у ряд метилетакрилат>метилбутакрилат>метилпроп-акрилат.

3. За даними щодо твердості за Роквелом та взаємодії з бутанолом-1 вміст та розміри неспиртового замісника у молекулі метил--алкілакрилату збільшують дисперсійні взаємодії під час упакування макромолекул. За даними термомеханічних досліджень блочних кополімерів перехід від пружних до високоеластичних деформацій і, відповідно, міжатомні та міжмолекулярні відстані, а також валентні кути макромолекул мало залежать від вмісту метил--алкілакрилатів у кополімерах. Тоді як високоеластичні деформації, які свідчать про переміщення сеґментів макромолекул та зміну форми макромолекулярних клубків, більшою мірою зазнають змін під час зміни складу кополімерів.

4. Кінетичним аналізом емульсійної кополімеризації метилакрилату, стиролу і бутилакрилату з метил--алкілакрилатами доведено, що інгібувальну дію цих мономерів значно зменшує сульфатний аніон-радикал, під впливом якого відбуваються істотні зміни у геометрії молекули мономера та перерозподіл зарядів на атомах С(1) і С(2) подвійного зв’язку, які беруть участь у рості макромолекул. Ініціювання полімеризації здійснюється як SO₄^-, так і олігомерними радикалами, утвореними у водній фазі під дією сульфатних аніон-радикалів.

5. Досліджено водорозчинність метил--алкілакрилатів та показано зв’язок цього параметра з величиною алкільного замісника у -положенні метилакрилату, метилетакрилату, метилпропакрилату та метилбутакрилату. За даними щодо водорозчинності мономерів розраховано частку та мономерний склад полімеризації метилакрилату з метил--алкілакрилатами у полімерно-мономерних частинках та у водній фазі.

6. Показано, що застосування метил--алкілакрилатів істотно впливає на гідродинамічний радіус частинок кополімерних дисперсій, щільність упакування макромолекул у ПМЧ та взаємодифузію макромолекул між частинками у полімерній плівці, що позначається на в’язкості дисперсій і міцності та еластичності кополімерних плівок.

7. Бімодальний характер диференційних кривих турбідиметричного титрування блочних кополімерів метилметакрилату з метил--алкілакрилатами та розширення полідисперсності емульсійних кополімерів метилакрилату з метил--алкілакрилатами свідчать про участь цих мономерів в інгібуванні реакції полімеризації та обриві кінетичних ланцюгів під час радикальної полімеризації як у блоці, так і в емульсії.

Основні положення дисертації опубліковано в 5 статтях та 12 тезах доповідей:

1. Маршалок О. І. Властивості блокових кополімерів метилметакрилату з метилетакрилатом / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. – № 529. – С.67-70.

(Особистий внесок здобувача полягає у синтезі та дослідженні фізико-механічних властивостей, розчинності та характеристичної в’язкості блокових кополімерів метилметакрилату з метилетакрилатом; побудові графіків залежності набрякання кополімерів у бутанолі-1 від часу за різного вмісту МЕА у вихідній мономерній суміші і за різної температури та розрахунку на цих підставах констант швидкості набрякання кополімерів; обчисленні енергії активації взаємодії кополімерів з розчинником)

2. Маршалок О. І. Дослідження вмісту залишкових мономерів у кополімерних дисперсіях метил акрилат–метилетакрилат / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець, І. П. Полюжин // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. – № 536. – С.40-44.

(Особистий внесок здобувача полягає у синтезі кополімерних дисперсій метилакрилату з метилетакрилатом за вмісту модифікувального мономера 1–6 % мас. та дослідженні властивостей плівок, одержаних з них; визначенні вмісту залишкових мономерів у синтезованих дисперсіях методом ГРХ)

3. Волошинець В. А. Синтез та дослідження емульсійних кополімерів метилакрилату з метилетакрилатом / В. А. Волошинець, О. І. Маршалок // Вопросы химии и хим. технологии. – 2006. – № 5. – С. 134-137.

(Особистий внесок здобувача полягає у виконанні кінетичних досліджень емульсійної кополімеризації метилакрилату з метилетакрилатом; синтезі кополімерних дисперсій за вмісту модифікувального мономера 6–30 % мас.; визначенні вмісту залишкових мономерів у дисперсіях методом ГРХ; дослідженні властивостей дисперсій та плівок, одержаних з них)

4. O. I. Marshalok. Determination of residual monomers in a-alkylacrylates dispersions with packing GLC / O. I. Marshalok, V. A. Voloshinets, I. P. Polyuzhyn // Polish J. Chemistry. – 2008. – № 82. – Р. 425-430.

(Особистий внесок здобувача полягає у синтезі кополімерних дисперсій метилакрилату з метилетакрилатом, метилпропакрилатом і метилбутакрилатом за вмісту модифікувальних мономерів 6–30 % мас. та визначенні вмісту залишкових мономерів у синтезованих дисперсіях методом ГРХ)

5. Маршалок О. І. Полідисперсність кополімерів метилметакрилату з метилалкілакрилатами / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець, В. С. Дутка [та ін.] // Наукові записки Тернопільського національного педагогічного університету імені Володимира Гнатюка. Серія Хімія. – 2008. – Вип. 13. – С. 16-19.

(Особистий внесок здобувача полягає у синтезі блочних кополімерів метилметакрилату з метилетакрилатом, метилпропакрилатом і метилбутакрилатом за вмісту модифікувальних мономерів 1–6 % мас. та дослідженні їхнього молекулярно-масового розподілу методом турбідиметричного титрування)

6. Маршалок О. І. Синтез та дослідження властивостей кополімерів метилметакрилату і метилетакрилату / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець // 61-ша студентська науково-технічна конференція, 4–5 листопада 2003 р. : тези допов. – Львів : Національний університет “Львівська політехніка”, 2003. – С. 101-102.

7. Маршалок О. Синтез блочних та емульсійних кополімерів метилетакрилату / О. І. Маршалок // 62-га студентська науково-технічна конференція, листопад–грудень 2004 р. : тези допов. – Львів : Національний університет “Львівська політехніка”, 2004. – С. 185-186.

8. Маршалок О. І. Радикальна полімеризація метилетакрилату / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець // Trans-Mech-Art-Chem (транспорт, механіка, мистецтво, хімія) : 2-га міжнародна наукова студентська конференція, 2004 р. : тези допов. – Дніпропетровськ : Український державний хіміко-технологічний університет, 2004. – С. 114.

9. Маршалок О. І. Кополімери метилетакрилату / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець, І. П. Полюжин // “Львівські хімічні читання – 2005” : Десята наукова конференція, 25–27 травня 2005 р. : тези допов. – Львів : Львівський національний університет ім. І. Франка, 2005. – С. Ф-76.

10. Маршалок О. І. Емульсійні кополімери метилалкілакрилатів / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець // “Сучасні проблеми хімії”: Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 18–19 травня 2006 р. : тези допов. – Київ : Київський національний університет ім. Т. Шевченка, 2006. – С. 304.

11. Marshalok O. I. Peculiarities of methylalkylacrylates emulsion polymerization in the presense of persulfate ammonium / O. I. Marshalok, V. A. Voloshinets // “Полімери спеціального призначення” : IV Українсько-Польська наукова конференція, 11–14 вересня 2006 р. : тези допов. – Дніпропетровськ : Український державний хіміко-технологічний університет, 2006. – С. 19.

12. Marshalok O. I. Packing GLC for determination of residual monomers in copolymer acrylic dispersions / O. I. Marshalok, V. A. Voloshinets, I. P. Polyuzhyn // “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” : X Ukrainian-Polish Symposium, 26–30 вересня 2006 р. : тези допов. – Львів–Узлісся, 2006. – С. 240-241.

13. Маршалок О. И. Особенности эмульсионной полимеризации -алкил-замещенных акрилатов / О. И. Маршалок, В. А. Волошинець // “Современные проблемы науки о полимерах” : Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием, 17–19 апреля 2007 г. : тезисы докл. – Cанкт-Петербург : Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2007. – С. 151.

14. Маршалок О. І. Емульсійна кополімеризація -алкіл-акрилатів / О. І. Мар-шалок, В. А. Волошинець // “Львівські хімічні читання – 2007” : Одинадцята наукова конференція, 30 травня–1 червня 2007 р. : тези допов. – Львів : Львівський національний університет ім. І. Франка. – С. Ф3.

15. Маршалок О. І. Дослідження кінетики емульсійної кополімеризації та властивостей кополімерів метилакрилату з -алкілакрилатами / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець // “Хімія і сучасні технології” : III Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 22–24 травня 2007 р. : тези допов. – Дніпропетровськ : Український державний хіміко-технологічний університет, 2007. – С. 111.

16. Marshalok O. Peculiarities of bulk polymerization of a-alkylsubstituted acrylates / O. Marshalok, V. Voloshinets // “Современные проблемы науки о полимерах” : Четвертая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием, 15–17 апреля 2008 г. : тезисы докл. – Cанкт-Петербург, 2008. – С. 60.

17. Маршалок О.І. Блочна полімеризація -алкілзаміщених акрилатів та властивості кополімерів / О. І. Маршалок, В. А. Волошинець // “Сучасні проблеми хімії” : 9 Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 14–16 травня 2008 р. : тези допов. – Київ : Київський національний університет ім. Т. Шевченка, 2008. – С. 210.