Анотація до роботи:

Палієнко О.О. Особливості використання незбагачених каолінів у виробництві санітарних керамічних виробів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", Київ, 2007.

Дисертація присвячена визначенню особливостей кристалохімічної структури і властивостей поверхні незбагачених каолінов і розробки фарфорових мас на їх основі.

Виявлено особливості структурної будови і властивостей поверхні каолініту, та послідовно показано їх вплив на гідрофільність, каталітичну активність, реологічні та структурно-механічні характеристики коагуляційної структури шлікерних мас.

Простежено ефект підвищення міцності напівфабрикату після формування та сушки, інтенсифікації спікання в процесі випалу фарфорових мас.

Створено нові склади мас та визначено технологічні параметри, що забезпечують інтенсифікацію виробництва санітарної кераміки з використанням незбагачених каолінів родовищ України як комплексної сировини полі- функціональної дії.

У результаті виконання дисертаційної роботи вирішено важливу науково-практичну задачу-розроблено спосіб інтенсифікації технології виробництва санітарних керамічних виробів шляхом використання незбагачених лужних каолінів ( на прикладі Дубрівського родовища) в якості комплексної сировини. Внаслідок проведення системних досліджень зроблено такі висновки:

1. Встановлено, що за хіміко-мінералогічним складом дубрівский лужний каолін-сирець є сировиною поліфункціональної дії і містить в своєму складі(мас.%): каолініт 30-35, мікроклін 20-23, альбіт 2-2,5мас, мусковіт 2-3, кварц 38-42 та може бути використаний в якості основного компоненту маси для виробництва санітарних керамічних виробів. Його частки в базисі мають розмір 0,7-1,1 мкм, а по товщині 0,01-0,08 мкм.Ступінь структурної досконалості ( індекс впорядкованості по Д.Хінклі) невисокий як і

розраховано із співвідношення інтенсивностей II0 і III складає відповідно 1,0,проти 1,6 у просянівського та 1,5 у глухівецького каолінів.

12

У матеріалі з типової маси такої будови не зафіксовано. В їх структурі також є пакети глинистих частинок, але розташовуються вони або розрізнено, або за способом черепичного даху.

Отримані дані дозволяють зробити висновок, що однією з причин підвищеної механічної міцності в абсолютно-сухому стані матеріалу з досліджуючих мас полягає в особливому «ланцюжковому» розташуванні пакетів глинистих частинок. Особливу роль при цьому відіграє тонкопластинчата будова зерен каолініту, що і сприяє їх тісному контакту в межах пакету та формуванню зміцнюючих зв'язків. Виявлена блокова будова дубрівського каолініту характеризується наявністю дислокацій які і зумовлюють формування додаткових зміцнюючих зв'язків. Останні руйнуються у момент виділення координаційно зв'язаної води при 300 ⁰С, що супроводжується відповідним падінням міцності з 4,56 до 3,62 МПа. З метою підтвердження висунутого припущення були вивчені ІЧ – спектри дубрівського і просянівского каолініту, що містить в інтервалі частот 3200-3800 см^-1 смуги поглинання (см^-1): 3700, 3670, 3650, 3620.Перша з них зумовлена наявністю вільних (ОН)-груп, які знаходячись на поверхні каолініту (разом з «обірваними» зв'язками по краях частинок) і визначає його сорбційні властивості Порівняльний аналіз показав, що для дубрівского каолініту характерна більша інтенсивність смуги поглинання 3700 см^-1 ( на 20%), ніж у просянівського, тобто кількість «вільних» гідроксилів у дубрівського каолініту більше.

Виявлено особливості структури та фазового складу санітарного фарфору з маси оптимального складу з дубрівським каоліном (КД₇) порівняно з (КТ) після випалу по типовому технологічному регламенту. За результатами електроно-мікроскопіческого аналізу встановлена схожість структури КД₇ та КТ по розвитку голчатого муліту (муліт-II). Але у КД₇ голчатий муліт (в межах псевдоморфоз по польовому шпату), міститься у більшій кількості і представлений більшими кристалами розміром 0,7 мкм проти 0,1 мкм. Відмінність фазового складу санітарного фарфору з маси КД₇ та КТ підтверджено результатами рентгенівського кількісного аналізу. Вміст муліту відповідно складає 24% і 20%.Комплекс проведених досліджень, вказав, що процес спікання в першому випадку протікає більш інтенсивніше. Причиною більш повного спікання маси з дубрівським каоліном є по-перше те, що останній містить більше лугів порівняно з просянівським (відповідно-2,99 і 1,05 мас.%.), а по-друге недосконалість його структури є причиною формування порівняно більшої кількості аморфних продуктів, що обумовлює високу швидкість дифузії лужних іонів, і відповідно забезпечує сприятливіші умови для спікання.

Вивчення технологічних властивостей розроблених мас вказало, що вони характеризуються підвищеною механічною міцністю в абсолютно-сухому стані (4,44 проти 2,68), для них характерно повне спікання при температурі 1250⁰С (водопоглинання дорівнює нулю). Випалені вироби характеризувалися підвищеною порівняно з виробничою масою термічною стійкістю (кількість теплозмін 14 проти 2), що є однією з важливою експлуатаційною характеристикою санітарних керамічних виробів (табл.4).

9

Воларовичу () – 17,7 18,5 с^-1,величина тиксотропного зміцнення (1,4 1,2), які забезпечують нормальне ведення технологічного процесу і отримання напівфабрикату із заданими механічними властивостями і структурою. Вказані критерії були прийняті за основу при порівнянні реологічних показників мас складу КД₁-КД₇, з типовою масою КТ.

Наприклад, маса складу КД₇ характеризується наявністю гістерезисних петель, направлених за годинниковою стрілкою, як і у випадку для типової КТ (рис. 2). Отже за рахунок зменшення колоїдно-дисперсної фракції тиксотропія маси КД₇ знизилась, про що свідчить менша площа петель гістерезису та зміни значень реологічних характеристик мас. Пояснюється це наявністю пружних властивостей у коагуляційної структури маси складу КД₇, що викликано пониженим вмістом глинистих матеріалів та інтенсивнішим руйнуванням структурного каркаса маси складу КД₇ в порівнянні з типовою масою КТ.

(а) (б)

Рис.2 Залежність ефективної в'язкості і швидкості деформації від напруги зсуву – для мас КТ (а) і КД₇ ( б) (ряд 1 – руйнування структури; ряд 2 – відновлення структури)

Оптимізація реологічних характеристик досліджувальних мас без погіршення литтьових та фільтраційних властивостей здійснювалась шляхом впливу на первину коагуляційну структуру шлікеру на початковому етапі структуроутворення додатком комбінацій наступних речовин: (сода+рідке скло+танін, сода+рідке скло+вуглелужний реагент, сода+рідке скло+метакрил-14 (співполімер метакрилової кислоти і метакриламіда).

Визначення оптимального вмісту розріджувачів проводилась з використанням методу математичного планування експерименту.

10

Математична обробка отриманих результатів дозволила встановити оптимальну комбінацію додатків.

Наприклад, для складу маси КД₇, який був обраний в якості оптимального найбільш ефективне введення додатку в такій комбінації : сода-0,07 мас.%+рідке скло-0,15мас.%+метакрил-14-0,01мас.%, що сприяє зниженню, Рк₂ з 5,0 до 4,1 Па , _m* з 0,27 до 0,23,Пас, з 18,5 до18,1с^-1 та з 1,25 до 1,2

а)

б)

Рис.3 Ізопараметричні діаграми зміни показників: опіру осаду фільтрації (а), фільтрувальності (б) для маси складу КД₇ в залежності від витрати метакрила-14 при варіюванні вмісту соди і рідкого скла.

11

Застосування реологічних критеріїв та керованого впливу за допомогою роздріжувачів дозволило оптимізувати склади мас з використанням каоліну- сирцю. Розроблені склади відповідають критеріям якості, визначених для типової маси (рис.3).

У п’ятому розділі розглянуті особливості формування конденсаційної структури кераміки із мас на основі каоліну-сирцю в процесі сушки та випалу. Встановлено, що розроблені маси мають значно вищу, порівняно з типовою, межу міцності при вигині ( у випадку КД₇ 4,44 проти 2,68 МПа), що сприяє зниженню браку після підв’ялки і транспортуванні, а також при подальших до випалу операціях. З метою вивчення обставин, що приводять до збільшення міцності була дослідження її зміна для мас КД₇ та КТ, після обробки при температурах в інтервалі 20-550 ⁰С (табл.3).

Таблиця 3

Межа міцності при згині (МПа) мас КТ та КД₇ після термообробки

Отримані дані свідчать про те (табл.3) ,що в повітряно-сухому стані міцність при вигині маси КД₇ вища на 39%,ніж у маси КТ. Показано, що міцність матеріалів з маси КД₇ досягає максимуму при 150-200⁰С (4,56 МПа), після чого зменшується до 3,62 МПа (300 ⁰С), а потім знову зростає до 4,83 МПа (550 ⁰С). У випадку маси КТ фіксується монотонне зростання міцності з 2,68 до 3,91 МПа. Для з’ясування причини такого явища було проведене електронно-мікроскопічне дослідження структури (текстури) відлитих матеріалів з мас КД₇ і КТ. Встановлено, що для маси з дубріським каоліном характерна наявність тісно стислих пакетів глинистих частинок, товщиною 1-5 мкм, які розташовуються орієнтовано, утворюючи агрегати у вигляді ланцюжків (рис.4).

(а) (б)

Публікації автора:

1.Даценко Б.М., Палиенко Е.А. Разработка составов быстрофильтрующихся масс для санитарных керамических изделий//Сборник научных трудов «Строительство и техногенная безопасность».-1999.-С.162-165

Здобувачем експериментально визначено кераміко-технологічні параметри розроблених мас.

2.Палиенко Е.А.,Даценко Б.М. Совершенствование технологи производства санитарных керамических изделий, обеспечивающее снижение энергозатрат//Строительные материалы, изделия и санитарная техника. - К.:Знання.2000.-Вип.15-С.103-105.

14

2. Наявність у досліджуваних каолінів різних ступенів впорядкованості кристалічної структури однозначно в зворотньому порядку впливає на властивості їх поверхні ( ліофільно-ліофобний баланс і енергетичний стан). Співставлення індексу кристалічності і таких показників, як ефективної питомої поверхні (2,62 м²/г), змочування по воді (1,11), коефіцієнту ліофільності (2,41), теплот змочування по воді (9,7 кДж/кг) та уявного тангенса кута діелектричних втрат (0,250) показало наявність досконало чіткої, функціональної залежності між цими показниками. Зменшення впорядкованості пов^,язанні зі збільшенням поверхневої активності і навпаки.

3. Наявність відмінностей у властивостях поверхні досліджувальних каолінів в значній мірі впливає і процес формування коагуляційної структури водних дисперсій на їх основі. При практично однаковій кількості води ( 49,0-51,1 мас.%) значення модулів швидкої (6110^-7Па), повільної (7110^-7Па) деформації і в’язкості (24010^-9 Пас) для дисперсії дубрівського каоліну в 1,5-2 рази вищі ніж у просянівського і глухівецького.

4. Встановлена математична залежність між вмістом компонентів мас для виробництва санітарних керамічних виробів і основними технологічними властивостями шликерів. Знайдена оптимальна область складів мас з поліпшеними кераміко-технологічними властивостями, обмежена вмістом компонентів (мас.%): незбагачений лужний каолін – 63-67%, збагачений каолін – 15-20%, пластична глина – 5-10%. Такі маси мають стабільні технологічні показники, а їх фільтрувальність зростає в 1,7-2 рази, опір осаду зменшується в 2 рази в порівняно з типовою масою.

5. Вперше визначені кількісні показники структурно-реологічних властивостей для мас з традиційних сировинних матеріалів: :умовна динамічна (бінгамівська) межа текучості Рк_2, (Па) – 3,9-4,8; найменша пластична (бінгамівська) в'язкість,(Пас) – 0,22-0,26; пластичність по Воларовичу (с^-1) –17,7-18,5; показник тіксотропного зміцнення – 1,4-1,2 і визначено методи направленого корегування процесами структуроутворення в масах на основі дубрівського каоліну(використання комплексних розріджувачів).

6. З використанням методу математичного планування визначені оптимальні концентрації комплексних розріджувачів на основі (соди, рідкого скла, влр, таніну та метакрилу-14). В залежності від виду останніх вони складають для маси оптимального складу (КД₇): сода-0,07%+рідке скло 0,15%+ метакрил-14-0,01%. Використання комплексних розріджувачів дозволяє забезпечити показники фільтраційних властивостей мас на основі дубрівського каоліну на рівні: коефіциент набору черепку 0,192, та структурно-механічні: Рк₂ - 4,1 Па , _m* - 0,23 Пас, - 18,1с^-1 та - 1,2.

7. В результаті формування структури кераміки із мас на основі каоліну-сирцю в процесі сушки досягається висока механічна міцність (4,44 проти 2,68 у типової маси), що сприяє зниженню браку при транспортуванні

7

наслідок випливає, що число дислокацій у дубрівському каоліні повинне бути значним і вони не обриваються всередині кристалу, а виходять на поверхню, що повинно суттєво впливати на її фізико-хімічні властивості.

Ендотермічний ефект, що відповідає реакції дегідратації у дубрівського каолініту починається при 460 ⁰ С і досягає максимуму при 570 ⁰ С, тоді як для структурно впорядкованого каолініту цей процес має максимум при температурі 600 ⁰С, що на 30-50 ⁰С вище.

Наявність у досліджуваних каолінів різних ступенів впорядкованості кристалічної структури суттєво впливає і на властивості їх поверхні (ліофільно-ліофобний баланс і енергетичний стан). Співставлення на прикладі дубрівського каоліну індексу кристалічності і таких показників, як ефективна питома поверхня (2,62 м²/г), змочування по воді (1,11), коефіцієнт ліофільності (2,41),теплота змочування по воді (9,7 кДж/кг), уявний тангенс кута діелектричних втрат (0,250) показало наявність досконало чіткої функціональної залежності між цими показниками. Зменьшення впорядкованісті-пов’язано зі збільшенням поверхневої активності і навпаки. Істотний вплив на поверхневі властивості каолінів і процеси структуроутворення в їх водних дисперсіях відіграє іонний обмін. Відомо, що зменшення впорядкованості структури веде до його збільшення .Відмічено, що ємність обміну для дубрівського каоліну складає 9,1мг/екв/100г проти 2,38 у просянівського та 3,40-глухівецького, що теж пояснюється,за рахунок наявності більшої кількості дефектів в кристалічній структурі першого.

Таблиця 1

Взаємозв'язок властивостей поверхні каолінів і ступеня впорядкованості їх структури

Наявність суттєвої відмінності властивостей поверхні досліджуємих каолінів в значній мірі впливає і на процес формування коагуляційної структури водних дисперсій на їх основі. При практично однаковій кількості води (49,0-51,1 мас.%) значення модулів швидкої (6110^-7Па), повільної (7110^-7Па) еластичної деформації і в’язкості (24010^-9Пас) дисперсії дубрівського каоліну в 1,5-2 рази вищі ніж у просянівського і глухівецького. А період істинної релаксації складає відповідно 1493 проти 2145 та 2230 секунд.

Порівняння розріджуючої дії додатків рідкого скла на каолінові дисперсії їх, фільтраційних характеристик (тривалість фільтрації, вологість

8

залишку на фільтрі) та швидкість набирання черепка в тиглях теж засвідчує на важливі переваги дубрівського каоліну. Пояснюється цей факт його меншою дисперсністю та більшим рівнем поверхневої енергії часток.

Таким чином, з точки зору використання лужного дубрівського каоліну-сирцю в складі мас для лиття керамічних санітарних виробів завдяки особливості структури та властивостях поверхні останній має безперечні переваги перед збагаченим каоліном як при формуванні адсорбційно-коагуляційної структури так і за технологічними параметрами.

Четвертий розділ містить результати комплексних досліджень по розробці складів мас для лиття санітарної кераміки на основі дубрівського каоліну-сирцю. Встановлено математична залежність між вмістом компонентів мас і основними технологічними властивостями напівфабрикату та випаленої кераміки. Знайдена оптимальна область складів, обмежена наступним вмістом компонентів (мас. %): лужний каолін дубрівський незбагачений-62-67,каолін збагачений (просянівський) 10-20; пластична глина (веселівська) 10-15, бій випалених виробів-13.В оптимальній області досліджено 7 складів мас з різним вмістом компонентів. Маси мають стабільні технологічні показники ( табл.2).

Таблиця 2

Литтьові та фільтраційні властивості шлікеров

При цьому зафіксовано зростання в 1,7-2 рази фільтрувальності, зменшення опору осаду в 2 рази та збільшення показника однорідності гранулометричного складу (8,81-8,92 проти 5,37%) в порівнянні з типовою масою (КТ). Все це свідчить, що запропоновані маси мають кращі фільтраційні властивості, які обумовлюють інтенсифікацію процесу литва.

На підставі досліджень маси складу КТ були отримані наступні реологічні параметри умовна динамічна (бінгамівська) межа текучості (Рк_2-) – 3,9 4,8 Па_, найменша пластична (бінгамівська) в^,’язкість (_m*) -0,22 0,26 Пас, пластичність по

13

Таблиця 4

Фізико-технічні властивості керамічних матеріалів