Одуола Муджеєб Койєджо. Полімерна модифікація мінеральної поверхні за допомогою пероксидовмісних олігомерів : дис... канд. хім. наук: 02.00.06 / Національний ун-т "Львівська політехніка". - Л., 2005.
Анотація до роботи:
Одуола М.К. Полімерна модифікація мінеральної поверхні за допомогою пероксидовмісних олігомерів. - Рукопис.
Дисертаційна робота на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - "Хімія високомолекулярних сполук. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2005.
Дисертаційна робота присвячена створенню і дослідженню властивостей амінопероксидних олігомерів та їх використанню як ініціаторів вільнорадикальної полімеризації вінілових мономерів, і активаторів поверхні твердої дисперсної фази. Завдяки наявності в макромолекулах олігопероксиду комплексу функціональних груп, він проявляє високу спорідненість до різних мінеральних поверхонь. Встановлено, що розпад –О:О– зв’язків в молекулах синтезованих пероксидів характеризується низьким енергетичним бар’єром, який ще понижується при введенні амінопероксидних фрагментів у полімерний ланцюг, а розклад амінопероксидів у органічних середовищах проходить поряд з мономолекулярним за радикально-індукованим механізмом. Виявлено вплив природи мономеру та умов проведення полімеризації на сумарну константу швидкості та елементарні стадії процесу вільнорадикальної полімеризації, ініційованої синтезованими пероксидами у гомофазних та гетерофазних умовах. Встановлено, що дифузійний та стеричний контроль реакцій передачі та обриву ланцюга є основними причинами росту з конверсію ММ полімерів, які утворюються при ініціюванні полімеризації олігомерним аминопероксидом.
Застосовуючи реакції полімераналогічних перетворень, вперше отримано новий тип аміновмісних пероксидних олігомерів АПО на основі коолігомерів малеїнового ангідриду та низькомолекулярних аміновмісних гідроксипероксидів і показано переваги їх застосування як міжфазних ініціаторів процесів полімеризаційної модифікації мінеральної поверхні. Виявлено першорядну роль мольного співвідношення модифікуючого пероксиду і ланок малеїнового ангідриду у вихідному коолігомері на розчинність синтезованих олігопероксидів.
Встановлено, що розклад досліджених аміновмісних пероксидів у органічних розчинниках відбувається поряд з мономолекулярним за радикально-індукованим механізмом. Введення амінопероксидних фрагментів у полімерний ланцюг понижує енергетичний бар’єр їх розкладу.
Кінетика адсорбції аміновмісного олігопероксиду на мінеральних субстратах добре описується експоненціальне спадною функцією другого порядку, а ізотерма адсорбції – модифікованим рівнянням Ленгмюра. Показано, що завдяки наявності в молекулах аміновмісного олігопероксиду комплексу функціональних груп, він проявляє більш високу спорідненість до твердої мінеральної поверхні, наприклад, TiO2 , у порівнянні з іншими дослідженими олігомерами на основі малеїнового ангідриду, зокрема пероксидними.
Результатом іммобілізації АПО на поверхні TiO2 є локалізація на неї реакційнноздатних первинно-третинних пероксидних фрагментів, причому їх термічний розклад підпорядковується кінетичному рівнянню першого порядку. Одержані значення енергії активації процесу термічного розкладу пероксидних груп, іммобілізованих на поверхні TiO2 , задовільно узгоджуються зі значеннями енергії активації мономолекулярного розкладу олігомерного пероксиду в розчині.
Визначені сумарні константи швидкості реакції, ефективності ініціювання і енергії активації процесу радикальної полімеризації вінілових мономерів, ініційованої низькомолекулярним аміновмісним пероксидним ініціатором, створеним на його основі макроініціатором, а також АПО, іммобілізованим на поверхні TiO2. Встановлено, що при переході від незв’язаного амінопероксиду до зв’язаного з полімерним носієм та до іммобілізованого на твердій поверхні змінюються параметри не тільки ініціювання, але і інших елементарних реакції.
При полімеризації, ініційованої TiO2-мод-АПО, спостерігається сповільнення реакції обриву матеріальних та кінетичних ланцюгів, що зумовлює формування полімерів з високими ММ. При цьому співвідношення kt/kp2 зменшується у 2-3 рази при переході від полімеризації вінілових мономерів у гомофазних умовах до гетерофазних.
Виявлено, що, на відміну від ДАК, все вивчені аміновмісні пероксиди приймають активну участь у реакції передачі ланцюга за механізмом індукованого розпаду. Значення константи передачі ланцюга на АПО нижчі, ніж для низькомолекулярного аналога – ДПМАЕ, однак є достатньо близькими для іммобілізованого й незв’язаного макроініціатора.
