Анотація до роботи:

Зябрев К.В. Поліметинові барвники на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, похідних 1,3-дикетонів аліциклічного ряду та барбітурової кислоти. Синтез, електронна будова та спектральні властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена синтезу нових типів діокса-, оксазаборинів та поліметинових барвників на їх основі, дослідженню електронної будови та спектральних властивостей нових хелатних барвників.

На основі теоретичного та експериментального дослідження встановлено, що симетричні поліметини з діоксабориновими кінцевими групами є аніонними барвниками з сильно стабілізованими граничними рівнями. Ця стабілізація, так само як і вирівнювання зарядів на сусідніх атомах кисню, викликана О,О-хелатуванням групи -BF₂.

Досліджено спектральні властивості синтезованого ряду нових симетричних карбоціанінів, похідних 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з вуглеводневими містковими групами.

Знайдено закономірності забарвлення 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинових барвників в залежності від будови їх поліметинового ланцюга та електроноакцепторності ліганда в борному хелаті.

Розроблено синтез аналогів 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, в яких один з атомів кисню замінено на NH- або NPh-групу та мезоіонних барвників на основі нових хелатів.

1. На основі квантово-хімічних розрахунків електронної будови та аналізу спектрів ЯМР ¹³С вперше встановлено, що симетричні ПБ з 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксабориновими кінцевими групами є аніонними барвниками з сильно стабілізованими граничними рівнями. Ця стабілізація, так само як і вирівнювання зарядів на сусідніх атомах кисню, викликана О,О-хелатуванням групи -BF₂.

2. Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості систематичного ряду симетричних карбоціанінів, похідних 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з вуглеводневими містковими групами. Показано, що до різкого збільшення інтенсивності поглинання та флуоресценції приводить введення метиленових місткових груп, які зв’язують о-положення фенільного замісника з хелатом бору.

3. Вперше синтезовано 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборин, похідний ацетилдимедону, та барвники на його основі, в яких незв’язана в хелат карбонільна група знаходиться в ефективному спряженні з загальною -електронною системою. Підвищення електроноакцепторності боровмісного гетерозалишку під впливом карбонільного замісника приводить до наближення структури отриманих внутрішньоіонних барвників у неполярному середовищі до ідеального поліметинового стану.

4. Вперше синтезовано 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборин на основі 5-ацетил-1,3-диметилбарбітурової кислоти, який має планарнішу будову в порівнянні з аналогічним похідним димедону. Більш планарну будову мають й поліметинові барвники, отримані на його основі, з чим пов’язане їх інтенсивніше поглинання та флуоресценція. Квантовий вихід флуоресценції дикарбоціаніну на основі цього ядра є одним з рекордних серед відомих поліметинів (0.82).

5. Розроблено синтез аналогів 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, в яких один з атомів кисню замінено на NH- або NPh-групу та мезоіонних барвників на основі нових хелатів.

6. Порівняння спектральних властивостей барвників на основі діокса- та оксазаборинів показало, що заміна атома кисню в положенні 3 діоксаборинового кільця на NH-групу не впливає на положення максимумів поглинання та флуоресценції, але обумовлює перерозподіл інтенсивностей основного та коливальних максимумів і зміну форми смуг поглинання за рахунок сольватації. В той час як заміна атома кисню в положенні 1 на NPh-групу викликає поглиблення забарвлення та значне зростання квантового виходу флуоресценції барвників на основі хелатів бору.

Публікації автора:

1. Полиметиновые красители на основе 2,2-дифтор-1,3,2-диоксаборинового комплекса, полученного из 2-ацетилдимедона / К.В. Зябрев, А.Я. Ильченко, Ю.Л. Сломинский, А.И. Толмачев // Укр. хим. журн. – 2006. – Т. 72. – № 5. – С.56-63. (Особистий внесок автора: синтетична частина роботи, спектральні дослідження синтезованих барвників, обговорення отриманих результатів).

2. Polymethine dyes derived from 2,2-difluoro-3,1,2(2H)oxaoxoniaboratines with polymethylene bridge groups in the chromophore / K.V. Zyabrev, A.Ya. Il’chenko, Yu.L. Slominskii, N.N. Romanov, A.I. Tolmachev // Dyes & Pigments. – 2006. – № 71. – P.199-206 // Dyes & Pigments. – 2006. – № 71. – P.199-206. (Особистий внесок автора: синтез геміціанінів та симетричних барвників, спектральні дослідження синтезованих барвників, обговорення отриманих результатів).

3. Design, synthesis, and spectral luminescent properties of a novel polycarbocyanine series based on the 2,2-difluoro-1,3,2-dioxaborine nucleus / K. Zyabrev, A. Doroshenko, E. Mikitenko, Yu. Slominskii, A. Tolmachev // Eur. J. Org. Chem. – 2008. – № 9 – P.1550-1558. (Особистий внесок автора: синтез вихідного борного хелату та барвників, абсорбційні вимірювання синтезованих сполук, квантово-хімічні розрахунки за методом ab initio, обговорення отриманих результатів).

4. Zyabrev K.V. Polymethine dyes derivatives nitrogen contanting heterocycles and 2,2-difluor-1,3,2-dioxaborine : Abstracts of International conference chemistry of nitrogen-containing heterocycles, September 30 – October 3, 2003 / K.V. Zyabrev, Yu.L. Slominskii, A.I. Tolmachev / National academy of science of Ukraine, Institute of organic chemistry [et al.]. – Kharkiv: V.N. Karazin Kharkiv National University, 2003. – P.228.

5. Зябрев К.В. Полиметиновые красители на основе 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)-диоксаборинов с углеводородными мостиковыми группировками в хромофоре : Тези доповідей ХХ Української конференції з органічної хімії, 20-24 верес. 2004 р. / К.В. Зябрев, Н.Н. Романов, Ю.Л. Сломинский, А.И. Толмачев / НАН України, Інститут органічної хімії НАН України [та ін.]. – Одеса: Астропринт, 2004. – 50 с.

6. Zyabrev K.V. Colour and structure of symmetric polycarbocyanines, derived from boron complex of 5-acetyl-1,3-dimethylbarbituric acid : Abstracts of International conference chemistry of nitrogen-containing heterocycles, October 2-7, 2006 / K.V. Zyabrev, Yu.L. Slominskii, A.I. Tolmachev / National academy of science of Ukraine, Institute of organic chemistry [et al.]. – Kharkiv: V.N. Karazin Kharkiv National University, 2006. – P.268.

7. Зябрев К.В. Электронное строение полиметиновых красителей на основе 2,2-дифтор-1,3,2(2Н)диоксаборинов : Тези доповідей ХХІ Української конференції з органічної хімії, 1-5 жовт. 2007 р. / К.В. Зябрев, Ю.Л. Сломинский, А.И. Толмачев / Інститут органічної хімії НАН України, Наукова рада з проблеми “Органічна хімія” при відділені хімії НАН України [та ін.]. – Чернігів, 2007. – 170 с.