Анотація до роботи:

Семенова О.М. Поведінка диметиламінозаміщених ароматичних сполук в умовах реакції Вільсмайєра. — Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 — органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2007.

Дисертацію присвячено вивченню реакцій диметиламінозаміщених ароматичних сполук з реагентом Вільсмайєра. Встановлено, що у залежності від будови субстрату, природи комплексу Вільсмайєра та умов проведення реакції, диметиламінозаміщені ароматичні сполуки можуть формілуватися в орто-положенні до диметиламіногрупи та/або реагувати за участю диметиламіногрупи з утворенням 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвих або 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагідро-1,5-діазоцинових циклів або хлороімінієвих солей. Збільшення електронодонорності замісника в пара-положенні N,N-диметиланілінів, що виражається у зменшенні резонансної константи Гамета s_R, прискорює в ряду COOH < CN < COCH₃ < CH₃ < Br < NMe₂ як заміщення в мета-положенні до нього, так і утворення 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвої солі. Донорні замісники збільшують вихід гетероциклічного продукту, а акцептори сприяють переважному формілуванню. Збільшення температури та тривалості реакції зміщує її в бік циклізації. Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості синтезованих сполук та запропоновано області їх практичного застосування як барвників і люмінофорів.

На прикладі 4-заміщених N,N-диметиланілінів, кетону Міхлера, основи Арнольда, N,N,N,N-тетраметилбензидину, диметиламінозаміщених похідних фурану, тіофену, нафталіну, антрацену, антрахінону, бензантрону, 2,5-діарил-1,3-оксазолів, 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолів та похідних нафталевої кислоти вирішено наукові завдання щодо з'ясування спрямованості реакцій третинних ароматичних амінів з комплексом Вільсмайєра та зв'язку спектрально-люмінесцентних властивостей цих сполук та продуктів їх перетворень з молекулярною будовою. Це дозволило синтезувати нові органічні барвники і люмінофори та запропонувати їх для практичного застосування.

1. Диметиламінозаміщені ароматичні сполуки в умовах реакції Вільсмайєра можуть формілуватися в орто-положенні до диметиламіногрупи та/або реагувати за участю диметиламіногрупи з утворенням 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвих або 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагідро-1,5-діазоцинових циклів або хлороімінієвих солей. Як будова субстрату, так і природа комплексу Вільсмайєра суттєво впливають на швидкість та результат реакції.

2. Збільшення електронодонорності замісника R в пара-положенні до ароматичної диметиламіногрупи, що виражається у зменшенні резонансної константи Гамета s_R, прискорює в ряду COOH < CN < COCH₃ < CH₃ < Br < NMe₂ як ароматичне електрофiльне заміщення в мета-положенні до нього, так і утворення 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієвої солі. Донорні замісники R збільшують вихід циклічного продукту, а акцептори сприяють переважному формілуванню.

3. 5-Диметиламіно-2-фурановий і 5-диметиламіно-2-тіофеновий альдегіди при взаємодії з комплексом PОСl₃—DMF утворюють відповідні монометинові барвники. 2-Диметиламіно-5-нітрофуран і 4-диметиламінопіридин дають суміші продуктів невстановленої будови, серед яких не вдається виявити ні формільні похідні, ні продукти циклізації за участю диметиламіногрупи.

4. Збільшення температури та тривалості реакції зміщує її в бік циклізації. Це обумовлено близькими значеннями енергій активацій стадій утворення "відкритої" імінієвої солі, гідроліз якої веде до альдегіду, та внутрішньомолекулярного переносу атому водню в цієї солі, що веде до циклізації.

5. Швидкість ароматичного заміщення в орто-положенні до диметиламіногрупи метилімідів і фенілімідів 4-диметиламінонафталевої кислоти та, особливо, швидкість утворення циклічного продукту зростають зі зменшенням стеричних перешкод, які чинить комплекс Вільсмайєра, в ряду: РОСl₃—FTHQ (N-формілтетрагідрохінолін) < SОСl₂—DMF < POCl₃—MFA (N-метилформанілід) < PОСl₃—DMF. Стерично утруднені комплекси, такі як РОСl₃—FTHQ, сприяють формілуванню, а просторово менш утруднені реагенти (PОСl₃—DMF, POCl₃—MFA, SОСl₂—DMF) збільшують вихід циклічних продуктів. Варіювання умов проведення реакції дозволяє цілеспрямовано синтезувати формільні похідні, 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієві солі або 1,5-диметил-1,2,3,4,5,6-гексагідро-1,5-діазоцини.

6. Циклізація за участю ароматичної диметиламіногрупи з утворенням піримідинієвих солей призводить до короткохвильового зсуву смуг поглинання та флуоресценції, а утворення діазоцинового циклу супроводжується довгохвильовим зміщенням спектрів. Гетероциклізація не змінює природу і локалізацію переходу S₀ « S₁*, який відповідає за довгохвильову смугу поглинання і випромінювання. Причиною короткохвильового зсуву при утворенні піримідинієвих солей є зменшення донорності діалкіламіногрупи через електроноакцепторний вплив кватернізованого атома азоту. Довгохвильове зміщення при утворенні діазоцинів пов'язано з покращенням спряження діалкіламіногрупи з ароматичною системою молекули. Розщеплення піримідинієвого циклу також не змінює природу переходу S₀ « S₁*, але спектральні максимуми зміщуються у довгохвильову область.

7. 1,3,3-Триметил-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ієві солі та деякі інші синтезовані сполуки є ефективними барвниками і люмінофорами. Вони використовуються як флуоресцентні зонди для медико-біологічних застосувань, зміщувачі спектрів в пристроях перетворення світлової (сонячної) енергії, флуоресцентні барвники та відбілювачі поліамідних і поліакрилонітрильних матеріалів, а також як проміжні продукти органічного синтезу. Із застосуванням реакції гідролізу водорозчинних піримідинієвих солей розроблено новий ефективний метод фарбування поліамідних матеріалів.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1. Любенко О.Н., Ермоленко И.Г., Паценкер Л.Д., Красовицкий Б.М., Тур И.Н. Диметиламинозамещенные 7H-бензо[de]пиразоло[5,1-a]изохинолин-7-оны и их поведение в условиях реакции Вильсмайера—Хаака // Химия гетероцикл. соед. — 2003. — № 4. — С. 594—602. (Здобувачем синтезовано вихідні сполуки, досліджено їх реакції з POCl₃—DMF, прийнято участь в узагальненні результатів та підготовці публікації)

2. Galunov N.Z., Krasovitskii B.M., Lyubenko O.N., Yermolenko I.G., Patsenker L.D., Doroshenko A.O. Spectral properties and applications of the new 7H-benzo[de]pyrazolo[5,1-a]isoquinolin-7-ones // J. Luminescence. — 2003. — Vol. 102—103. — P. 119—124. (За участю здобувача проведено спектральні дослідження, квантово-хімічні розрахунки, обробка результатів, підготовка публікації)

3. Паценкер Л.Д., Ермоленко И.Г., Любенко О.Н., Федюняева И.А., Попова Н.А., Галкина О.С., Мазепа А.В., Красовицкий Б.М. Поведение диметиламинозамещенных 2,5-диарилоксазолов и 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов в условиях реакции Вильсмайера—Хаака // Химия гетероцикл. соед. — 2003. — № 4. — С. 608—617. (Здобувачем досліджено реакції названих сполук з POCl₃—DMF та гідроліз одержаних четвертинних солей. За участю здобувача підготовлена публікація)

4. Semenova O.N., Artyukhova Ye.Ye., Yermolenko I.G., Patsenker L.D. New data on the 't-Amino effect' in series of 4-R-N,N-dimethylanilines // Functional Materials. — 2003. — Vol. 10, № 4. — P. 730—738. (Здобувачем досліджено реакції з POCl₃—DMF, проведено квантово-хімічні розрахунки, прийнято участь у формулюванні висновків і написанні статті)

5. Semenova O.N., Galkina O.S., Patsenker L.D., Yermolenko I.G., Fedyunyayeva I.A. Experimental and theoretical investigation of the reaction of the 2,5-diphenyl-1,3-oxazole and 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole dimethylamino derivatives towards the Vilsmeier reagent // Functional Materials. — 2004. — Vol. 11, № 1. — P. 67—75. (За участю здобувача виконано синтетичну роботу, проведено квантово-хімічне моделювання реакційної здатності та підготовлено публікацію)

6. Семенова О.Н., Кудрявцева Ю.А., Ермоленко И.Г., Паценкер Л.Д. Поведение диметиламинонафталинов в условиях реакции Вильсмайера–Хаака // Журн. орган. химии. — 2005. — Т. 41, № 7. — С. 1119—1120. (За участю здобувача синтезовано вихідні сполуки, проведено їх реакції з POCl₃–DMF, узагальнено результати та підготовлено рукопис)

7. Єгоров М.І., Дюбко Т.С., Ліннік Т.П. Білоножко О.П. Єрмоленко І.Г., Семенова О.М., Паценкер Л.Д., Пивоваренко В.Г., Поврозін Є.А. Нові флуоресцентні барвники як зонди для дослідження сперматозоїдів в кріозахисних середовищах // Проблемы криобиологии. — 2006. — Т. 16, № 1. — С. 13—23. (За участю здобувача синтезовано новий флуоресцентний зонд 3-ДАБ та досліджено його спектрально-люмінесцентні властивості)

8. Патент 71785 України, Д 06 Р 1/16, 3/24, С 07 Д 237/26, С 08 F 20/00. Спосіб дисперсного фарбування та відбілювання поліамідних матеріалів / Паценкер Л.Д., Красовицький Б.М., Єрмоленко І.Г., Семенова О.М., Артюхова Є.Ю., Федюняєва І.А. — № 20031212125; Заявл. 23.12.2003; Опубл. 15.01.2007, Бюл. № 1. — 5 с. (Здобувачем синтезовано піримідинієві солі — похідні бензопіразолоізохінолінонів та 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолів. Прийнято участь у підготовці патенту)

9. Патент 76999 України, С 07 Д 237/26, С 08 F 20/00, С 08 К 13/02, Д 06 Р 3/04. Спосіб флуоресцентного фарбування та відбілювання поліакрилонітрилу / Паценкер Л.Д., Красовицький Б.М., Єрмоленко І.Г., Семенова О.М., Артюхова Є.Ю., Федюняєва І.А. — № 2004031679; Заявл. 09.03.2004; Опубл. 16.10.2006, Бюл. № 10. — 5 с. (Здобувачем синтезовано піримідинієві солі — похідні бензопіразолоізохінолінонів та 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолів, прийнято участь у підготовці патенту)

10. Любенко О.М., Єрмоленко І.Г., Красовицький Б.М., Паценкер Л.Д. Синтез та ізомерія 7H-бензо[de]піразоло[5,1-a]ізохінолін-7-онів // Тез. доп. 19 Укр. конф. з орган. хімії. Львів, 10—14 верес. 2001 р. — Львів, 2001. — С. 502. (За участю здобувача виконано синтетичну роботу, досліджено спектральні властивості сполук, підготовлено доповідь)

11. Єрмоленко І.Г., Любенко О.М., Красовицький Б.М., Паценкер Л.Д. Гетероциклізація диметиламіно-7H-бензо[de]піразоло[5,1-a]ізохінолін-7-онів в умовах реакції Вільсмайєра // Тез. доп. 19 Укр. конф. з орган. хімії. Львів, 10 —14 верес. 2001 р. — Львів, 2001. — С. 503. (Здобувачем досліджено реакції вказаних сполук з POCl₃—DMF, прийнято участь в обробці та узагальненні результатів і підготовці доповіді)

12. Любенко О.Н. Органические люминофоры на основе хиназолиниевых солей // Тез. докл. Первой региональная конф. молодых ученых "Современные проблемы материаловедения". Харьков, 27—29 мая 2002 р. — Харьков, 2002. — С. 27. (Здобувачем синтезовано похідні бензопіразолоізохінолінонів, проведено їх реакції з POCl₃—DMF, досліджено спектральні властивості сполук, проведено квантово-хімічні розрахунки, зроблено усну доповідь)

13. Galunov N.Z., Krasovitskii B.M., Lyubenko O.N., Yermolenko I.G., Patsenker L.D. Spectral properties and applications of the new 7H-benzo[de]pyrazolo[5,1-a]isoquinolin-7-ones // Abstracts of International Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter. Budapest (Hungary), 24—29 August 2002. — Budapest, 2002. — P. 133. (Здобувачем досліджено спектрально-люмінесцентні властивості названих сполук, прийнято участь в підготовці доповіді)

14. Galkina O.S., Lyubenko O.N., Fedyunyaeva I.A., Yermolenko I.G., Patsenker L.D. Reactivity of dimethylamino substituted 2,5-diaryl-1,3-oxazoles and 2,5-diaryl-1,3,4-oxadiazoles with the Vilsmeier reagent // Abstracts of Internat. Conf. Chemistry of Nitrogen Сontaining Heterocycles CNCH-2003. Kharkiv, 30 September — 3 October 2003. — Kharkiv, 2003. — P. 77. (За участю здобувача синтезовано піримідинієві солі на основі діарилазолів, проведено квантово-хімічні розрахунки, узагальнено результати)

15. Lyubenko O.N., Artyukhova Ye.Ye., Yermolenko I.G., Patsenker L.D. Heterocyclization in the series of 4-R-N,N-dimethylanilines under conditions of the Vilsmeier—Haack reaction // Abstracts of Internat. Conf. Chemistry of Nitrogen Сontaining Heterocycles CNCH-2003. Kharkiv, 30 September — 3 October 2003. — Kharkiv, 2003. — P. 103. (Здобувачем досліджено реакції названих сполук з POCl₃—DMF, проведено квантово-хімічні розрахунки, прийнято участь в підготовці доповіді)

16. Yermolenko I.G., Lyubenko O.N., Patsenker L.D., Krasovitskii B.M. Formation of 1,5-diazocines in the reaction of 4-dimethylaminonaphthalic imides with N-methylformanilide and POCl₃ // Abstracts of Internat. Conf. Chemistry of Nitrogen Сontaining Heterocycles CNCH-2003. Kharkiv, 30 September — 3 October 2003. — Kharkiv, 2003. — P. 144. (Здобувачем синтезовано 1,5-діазоцини на основі похідних 4-диметиламінонафталевої кислоти, прийнято участь в підготовці доповіді)

17. Семенова О.Н. Поведение диметиламинозамещенных конденсированных ароматических соединений в условиях реакции Вильсмайера // Тез. доп. П'ятої Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Київ, 20—21 трав. 2004 р. — Київ, 2004. — C. 82. (Здобувачем досліджено реакції названих сполук з POCl₃—DMF, зроблено усну доповідь)

18. Семенова О.Н., Ермоленко И.Г., Паценкер Л.Д., Красовицкий Б.М. Поведение диметиламинонафталинов в условиях реакции Вильсмайера // Тез. доп. 20 Укр. конф. з орган. хімії. Одеса, 20—24 верес. 2004 р. — Одеса, 2004. — Т. 2. — С. 569. (За участю здобувача досліджена поведінка названих сполук в умовах реакції Вільсмайєра, узагальнено результати, підготовлено доповідь)

19. Ермоленко И.Г., Семенова О.Н., Паценкер Л.Д., Красовицкий Б.М., Обухова Е.Н. Взаимодействие диметиламинозамещенных производных конденсированных ароматических соединений с реагентом Вильсмайера. // Тез. доп. 20 Укр. конф. з орган. хімії. Одеса, 20—24 верес. 2004 р. — Одеса, 2004. — Т. 2. — С. 169. (За участю здобувача виконано синтетичну роботу та підготовлено стендову доповідь)

20. Семенова О.Н. Реакции диметиламинозамещенных ароматических соединений с комплексом Вильсмайера–Хаака // Тез. доп. 3 Всеукр. конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Харків, 17—20 трав. 2005 р. — Харків, 2005. — С. 72. (Здобувачем синтезовано нові альдегіди та піримідинієві солі, встановлено їх будову, зроблено усну доповідь)

21. Семенова О.Н., Колосова О.С., Ермоленко И.Г., Федюняева И.А, Паценкер Л.Д., Красовицкий Б.М. Влияние образования и расщепления 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидро-3-пиримидиниевого цикла на спектрально-люминесцентные свойства диметиламинозамещенных 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазолов и 2,5-дифенил-1,3-оксазолов // Тез. докл. Международ. конф. по химии гетероцик. соед. Москва (Россия), 17—21 окт. 2005 г. — М., 2005. — С. 301. (За участю здобувача досліджено спектрально-люмінесцентні властивості похiдних диметиламінозаміщених діарилазолів, проведено квантово-хімічні розрахунки молекулярної будови та електронних переходів, підготовлено стендову доповідь)

22. Ермоленко И.Г., Семенова О.Н., Кудрявцева Ю.А., Артюхова Е.Е., Паценкер Л.Д., Красовицкий Б.М. Гетероциклизация диалкиламинозамещенных ароматических соединений в условиях реакции Вильсмайера // Тез. докл. Международ. конф. по химии гетероцик. соед. Москва (Россия), 17—21 окт. 2005 г. — М., 2005. — С. 171. (За участю здобувача проведено синтетичну роботу, узагальнено результати та підготовлено стендову доповідь)