Анотація до роботи:

Безніщенко А.О. Прямий синтез, будова та властивості діамінних гетерометалічних Mn/M (M = Cu, Co) комплексів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертація присвячена прямому синтезу, дослідженню будови та властивостей гетерметалічних комплексів на основі мангану. Запропоновано новий метод прямого синтезу гетерометалічних комплексів на основі мангану, який полягає у взаємодії порошку металу з неводним розчином перманганату калію/тетрабутиламонію в присутності солі амонію, органічного ліганду та метанолу. Встановлено, що метал окиснюється не киснем повітря, а в реакції за участю оксиду мангану(IV), який утворюється в результаті відновлення перманганату метанолом. Розроблено методики синтезу, за якими вперше одержано 15 нових гетерометалічних комплексів та методом рентгеноструктурного аналізу встановлено їх будову. Вперше зафіксовано утворення структурних фрагментів: [Mn(phen)Cl₃]^–, [Mn₂(succ)₂Cl₂]^2–, [Mn₂(ох)₅]^6–, [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)]. Комплекси вивчені методами ІЧ, ЕПР спектроскопії, магнетохімії та термічного аналізу. Показано, що синтезовані сполуки можуть бути використані як робочі тіла фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори електрокаталізаторів відновлення кисню в електродах хімічних джерел струму.

1. Запропоновано новий метод прямого синтезу гетерометалічних комплексів на основі мангану, який полягає у взаємодії порошку металу з неводним розчином перманганату, що містить однозарядний катіон, наприклад, калію або тетрабутиламонію, в присутності солі амонію, органічного ліганду та метанолу.

2. Показано, що метал окиснюється не киснем повітря, а в реакціях за участю оксиду мангану(IV), який утворюється в результаті відновлення перманганату метанолом.

3. Показано, що склад комплексів Co/Mn суттєво залежить від природи розчинника:

– в апротонних розчинниках (ДМФА, ДМСО) взаємодія призводить до утворення гетерометалічних комплексів на основі [Co(en)₃]³⁺;

– в метанолі формальдегід, утворений при окисненні метанолу перманганатом, вступає в реакцію темплатної конденсації з етилендіаміном та аміаком з утворенням гексадентатного ліганду N,N,N-{трис[(2-аміноетил)аміно]метил}аміну (L), який координується до кобальту, утворюючи досить рідкісний "одношапковий" клатрохелатний катіон [Co(L)₃]³⁺.

4. Проведено рентгеноструктурний аналіз 15 гетерометалічних комплексів і показано, що:

– для комплексів Cu/Mn в кристалічному стані характерна переважно полімерна будова;

– кристалічна структура комплексів з phen або dipy стабілізована -- стекінговими взаємодіями між молекулами лігандів;

– вперше зафіксовано утворення полімерних аніонів [Mn₂(ox)₃]_n^2n– різної топології в присутності катіону [Cu(en)₂]²⁺;

– комплекси Cu/Mn з оксалатом та сукцинатом містять полімерні аніонні фрагменти мангану (ІІ) різної вимірності;

– комплекси Co/Mn мають переважно катіонно-аніонну будову;

– вперше зафіксовано утворення структурних фрагментів: [Mn(phen)Cl₃]^–, [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)], [Mn₂(succ)₂Cl₂]^2–, [Mn₂(ох)₅]^6–.

5. Магнетохімічні дослідження показали наявність значних обмінних взаємодій антиферомагнітного типу між атомами мангану та відсутність взаємодій Cu–Mn для комплексу [Cu(en)₂][Mn₂(succ)₂Cl₂].

6. Показано, що синтезовані сполуки можуть бути використані як робочі тіла фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори електрокаталізаторів відновлення кисню в повітряних електродах хімічних джерел струму.

Публікації автора:

1. Безнищенко А.А. Электрооптический эффект в полимерных композитах, содержащих гетерометаллические Cu(II)/Mn(II)-комплексы / Безнищенко А.А., Маханькова В.Г., Давиденко Н.А., Давиденко И.И., Кокозей В.Н., Попенака А.Н. // Журнал прикладной спектроскопии. – 2007. – Т.74, N4. – С. 481–484. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, аналіз результатів, написання статті).

2. Безнищенко А.А. Электрические и электрооптические свойства пленочных композитов, содержащих органический полимер и гетерополиядерные оксалатные Cu(II)/Mn(II) комплексы / Безнищенко А.А., Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Маханькова В.Г. // Доповіді НАНУ. – 2007. – N5. – С.136–140. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексу, аналіз результатів, написання статті).

3. Давиденко Н.А. Электро- и фотопроводимость полимерных композитов, содержащих гетерополиядерный Cu(II)/Mn(II) комплекс, в присутствии ионных полиметиновых красителей / Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Ищенко А.А., Безнищенко А.А., Маханькова В.Г., Спицына Н.Г., Лобач А.С., Давиденко И.И., Попенака А.Н. // Физика и техника полупроводников. – 2007. – Т.41, N6. – С.654–660. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексу, обговорення результатів, написання статті).

4. Beznischenko A.O. Novel heterobimetallic Cu/Mn coordination polymers prepared by ‘‘direct permanganate’’ synthesis / Beznischenko A.O., Makhankova V.G., Kokozay V.N., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V. // Inorg. Chem. Commun. – 2007. – Vol. 10, №11. – Р.1325–1329. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, вирощування монокристалів; обробка, попередній аналіз та обговорення результатів ІЧ спектроскопічних та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

5. Makhankova V.G. Direct Synthesis, Crystal Structures, High-Field EPR, and Magnetic Studies of Heterometallic Polymers Containing Manganese(II) Carboxylates Interconnected by [Cu(en)₂]²⁺ / Makhankova V.G., Beznischenko A.O., Kokozay V.N., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Jezierska A., Ozarowski A. // Inorg. Chem. – 2008.– Vol. 47, № 11. – P.4554–4563. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, вирощування монокристалів; обробка, попередній аналіз та обговорення результатів ІЧ-, ЕПР-спектроскопічних, магнетохімічних та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

6. Пирский Ю.К. Электрокатализаторы восстановления кислорода на основе продуктов пиролиза гетерометаллического амино-оксалатного Cо(III)/Mn(II) комплекса / Пирский Ю.К., Кублановский В.С., Березовская А.В., Безнищенко А.А., Кокозей В.Н., Маханькова В.Г. // Вопросы химии и химической технологии. – 2008. – №1. – С.137–140. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, написання статті).

7. Патент №81064, Україна, МПК(2006) G01G1/00. Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комлексів мангану (варіанти) / Кокозей В.М., Маханькова В.Г., Григоренко І.В., Безніщенко А.О., Молода Я.М., Бернацька Я.С. (Україна); № а 2006 02774; Заявл. 15.03.2006; Опубл. 26.11.2007; Бюл. № 19. (Особистий внесок здобувача: Синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, підготовка опису винаходу).

8. Патент №32262, Україна, МПК(2006) Н01М4/90. Гетерометалічний комплекс [CoL][Mn(C₂O₄)₂]Cl3H₂O (L = N,N,N-{трис[(2-аміноетил)аміно]метил}амін) як прекурсор для одержання електрокаталізатору відновлення кисню / Пірський Ю.К., Кублановський В.С., Маханькова В.Г., Безніщенко А.О., Кокозей В.М., Березовська А.В. (Україна); № u 2007 14983; Заявл. 28.12.2007; Опубл. 12.05.2008; Бюл. № 9. (Особистий внесок здобувача: Синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, підготовка опису винаходу).

9. Безніщенко А.О., Литвиненко І.В., Молода Я.М., Маханькова В.Г. Новий підхід до синтезу полі- та гетерополіядерних комплексів мангану // Тези доповідей VІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ (Україна). – 2005. – С. 7.

10. Безніщенко А.О., Бернацька Я.С., Маханькова В.Г. Гетерополіядерні карбоксилатні комплекси мангану, одержані прямим перманганатним синтезом // Тези доповідей VІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ (Україна). – 2006. – С. 6.

11. Davidenko N.A., Kokozay V.N., Makhankova V.G., Beznischenko A.A., Ishchenko A.A., Jezierska J. Photoinduced electron transfer in polymeric composites of new antiferromagnetic [Cu(en)₂][Mn₂(C₂O₄)₃]6H₂O. // Book of Abstracts and Programme of III Joint European Magnetic Symposia (JEMS.06). – San Sebastian (Spain). – 2006. – P. 210.

12. Beznischenko A.O., Makhankova V.G., Kokozay V.N., Jezierska J., Ozarovski A. Crystal structures and magnetic properties of heteromallic Cu/Mn carboxylate complexes obtained by direct synthesis // Book of Abstracts of XV^th Winter School on Coordination Chemistry. – Karpacz (Poland). – 2006. – P. 95.

13. Ozarowski A., Makhankova V.G., Beznischenko А.О., Kokozay V.N., Jezierska J. High-field EPR of a heterometallic Cu/Mn carboxylate complex obtained by direct synthesis // Book of Abstracts of 30^th International EPR Symposium. – Beaver Run Resort, Breckenridge, (Colorado, USA). – 2007. – Р. D124.