Анотація до роботи:

Мороз В. В. Протолітичні рівноваги та комплексоутворення похідних дифлавонолу в основному та збудженому станах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.04 - фізична хімія. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2008.

За допомогою досліджень спектральних характеристик смуг поглинання та випромінення, а також квантово-хімічного аналізу електронних переходів показано, що в залежності від замісників довгохвильові смуги поглинання дифлавонолів обумовлені переходами, локалізованими на піронохромоновому фрагменті або переходами з міжфрагментним перенесенням заряду.

За допомогою експериментальних та теоретичних методів встановлено, що молекули дифлавонолів мають симетричну електронну будову в основному та асиметричну – у збудженому станах. Особливості змін кислотно-основних властивостей дифлавонолів при збудженні приводять до фотопереносу тільки одного з протонів та утворенню тільки однієї з двох можливих фототаутомерних форм.

Досліджено електронну будову, спектральні, кислотно-основні властивості та комплексоутворення дифлавонолів з йонами Ba²⁺ і Mg²⁺ у основному та збудженому станах.

На основі квантово-хімічних розрахунків та аналізу спектральних характеристик комплексів зроблено припущення щодо їх вірогідної структури та запропоновано механізми комплексоутворення.

У роботі було досліджено кислотно-основні та спектральні властивості протолітичних форм дифлавонолів у основному та збудженому станах; вивчено комплексоутворення дифлавонолів; отримано кількісні характеристики протолітичних рівноваг та запропоновано механізми утворення протолітичних форм та комплексних сполук.

1. Молекули дифлавонолів мають симетричну електронну будову в основному та асиметричну – в збудженому станах.

2. У основному стані дифлавоноли є двохосновними кислотами, а в збудженому – дисоціація за другим ступенем утруднена. Другий кислотний центр при збудженні інактивується. Особливості змін кислотно-основних властивостей дифлавонолів при збудженні приводять до фотоперенесення тільки одного з протонів та утворенню тільки однієї фототаутомерної форми.

3. Дослідження спектральних характеристик смуг поглинання та випромінення, а також квантово-хімічний аналіз електронних переходів дозволили провести віднесення смуг у спектрах до певних фрагментів молекули. Показано, що довгохвильові електронні переходи незаміщеного дифлавонолу та його метоксипохідного локалізовані на піронохромоновому фрагменті, а у разі диметиламінопохідного – вони є переходами з перенесенням заряду.

4. Короткохвильові смуги випромінення дифлавонолів проявляють значний сольватофлуорохромний ефект, що дозволяє рекомендувати їх у якості флуоресцентних зондів для біологічних досліджень. Наявність флуоресценції комплексів дифлавонолів з водою може бути використана для детекції останньої у неводних середовищах, в тому числі у спиртах.

5. З йонами Барію дифлавоноли утворюють комплекси «зовнішнього» типу. На основі аналізу спектральних властивостей, величин констант стійкості та розрахованих термодинамічних параметрів зроблено висновок, що приєднання першого йону Магнію приводить до утворення комплексу хелатного типу, а другого – до утворення комплексу «змішаної» будови.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах:

1. Roshal A. D. Spectral and Acid-Base Features of 3,7-dihydroxy-2,8-diphenyl-4H,6H-pyrano[3,2-g]chromenedione (Diflavonol) – A Potential Probe for Monitoring the Properties of Liquid Phases / A. D. Roshal, V. V. Moroz, V. G. Pivovarenko, A. Wroblewska, J. Blazejowski // J. Org. Chem. – 2003 – Vol. 68. – P. 5860-5869.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні спектральних вимірювань, обробці результатів сольватохромних та сольватофлуорохромних досліджень. Виконано квантово-хімічні розрахунки оптимальної геометрії кислотно-основних форм дифлавонолу та їх спектральних параметрів.

2. Мороз В. В. О природе трехполосной флуоресценции дифлавонолов / В. В. Мороз, А. Д. Рошаль, В. Г. Пивоваренко // Вісн. Харк. нац. ун-ту. Сер.: Хімія. – 2006. – № 731. – C. 59-68.

Здобувачем проведено вимірювання електронних спектрів поглинання похідних дифлавонолів у спиртах та часу життя всіх форм у збудженому стані, розраховано константи випромінювальної та безвипромінювальної дезактивації.

3. Мороз В. В. Кислотно-основные свойства флавонолов. I. Механизм протонирования флавонолов в основном и возбужденном состояниях / В. В. Мороз, А.Г. Чалый, А. Д. Рошаль // Журн. орг. та фарм. хімії. – 2007 – Т. 5, № 3 (19) – C. 67-73.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні кислотно-основного титрування похідних сполук ряду флавонолу та розрахунку констант протонування всіх досліджуваних речовин у основному та збудженому станах. Обґрунтовано механізми протолітичних перетворень. Проведено порівняльний аналіз впливу замісника на значення констант протонування.

4. Мороз В. В. Кислотно-основные свойства флавонолов. II. Механизм протонирования дифлавонолов в основном и возбужденном состояниях / В. В. Мороз, А. Г. Чалый, А. Д. Рошаль, Л. М. Птягина, А. А. Верезубова // Журн. орг. та фарм. хімії. – 2007 – Т. 5, № 4 (20) – C. 67-74.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні кислотно-основного титрування похідних дифлавонолу та розрахунку констант протонування всіх досліджуваних речовин у основному та збудженому станах. Обґрунтовано механізми протолітичних перетворень. Проведено порівняльний аналіз механізмів протонування в молекулах флавонолів і дифлавонолів.

5. Roshal A. D. Diflavonols: Acid-Base Properties and Proton Transfer in Excited State / A. D. Roshal, V. V. Moroz, J. Blazejowski, A. Wroblewska, V. G. Pivovarenko // XIX-th IUPAC Symp. on Photochemistry. – 2002. – Budapest (Hungary). – P. 407.

Здобувачем було вивчено спектральні властивості кислотно-основних форм незаміщеного дифлавонолу та розраховано константи дисоціації молекул барвника в основному та збудженому станах.

6. Moroz V. V. Spectral and Acid-Base Properties of Diflavonol in the Ground and Excited States / V. V. Moroz, A. D. Roshal, A. Wroblewska, J. Blazejowski, V.G. Pivovarenko // Proceedings of the XVI Intern. School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”. – 2003. – Sevastopol. – P. 301.

Здобувачем проведено сольватохромні та сольватофлуорохромні дослідження дифлавонолу, розраховано різницю між дипольними моментами молекули у основному та збудженому станах, а також термодинамічні характеристики кислотно-основних форм у основному та збудженому станах.

7. Мороз В. В. Прототропні рівноваги та комплексоутворення в молекулі дифлавонолу / В. В. Мороз, О. Д. Рошаль, В. Г. Пивоваренко // VII міжнародна науково-практична конференція “Наука і освіта 2004”: Тез. доп. – Дніпропетровськ, 2004. – Т. 52. Хімія та хім.технологія. – C. 34

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні комплексометричного титрування дифлавонолу та розрахунку констант стійкості комплексів з йонами Магнію.

8. Мороз В. В. Комплексные соединения дифлавонолов с ионами Mg²⁺: устойчивость и спектральные свойства / В. В. Мороз, О. Д. Рошаль, В. Г. Пивоваренко // Пята всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”: Тез. доп. – Київ, 2004. – C. 76.

Здобувачем вивчено спектральні властивості комплексів дифлавонолу з йонами Магнію у основному та збудженому станах, проведено віднесення смуг у спектрах поглинання та флуоресценції комплексів різної стехіометрії.

9. Wroblewska A. Diflavonols – Competition Between Intramolecular Charge and Proton Transfer, and Their Ability to Complex Divalent Metal Cations in the Ground and Excited States / A. Wroblewska, V. V. Moroz, J. Blazejowski, A. D. Roshal, V.G. Pivovarenko // Proceedings of the XX IUPAC Symp. on Photochemistry. – 2004. – Granada (Spain) – P. 599-600.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні та інтерпретації результатів розрахунку оптимальної геометрії та термодинамічних властивостей комплексів дифлавонолу з Магнієм, співставленню розрахункових результатів з експериментальними даними.

10. Roshal A.D. Diflavonols as Complexing Agents for Alkaline Earth Ions. / A. D. Roshal, V. V. Moroz, V. G. Pivovarenko // Proceedings of the XXII Intern. conf. of polyphenoles – Helsinki (Finland), 2004. – P. 687.

Здобувачем виконано титрування дифлавонолу Барій перхлоратом та розраховано константи стійкості комплексів, проведено порівняльний аналіз спектральних властивостей комплексів барвника з йонами Барію та Магнію.

11. Мороз В. В. Механізм комплексоутворення дифлавонолів з іонами Маґнію та Барію / В. В. Мороз, О. Д. Рошаль, В. Г. Пивоваренко // XX укр. конф. з органічної хімії: Тез. доп. – Одеса, 2004. – C. 275.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні квантово-хімічних розрахунків геометрії комплексів у основному та збудженому станах. Проведено порівняльний аналіз із комплексними сполуками флавонолу.

12. Moroz V. V. Theoretical study of proton transfer in diflavonol derivatives / V. V. Moroz, A. D. Roshal, A. Wroblewska, J. Blazejowski // Proceedings of the XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”. – Beregove (Crimea, Ukraine), 2005. – P. 76.

Здобувачем розраховано оптимальну геометрію та термодинамічні характеристики таутомерних форм біс-(диметиламіно)-похідного дифлавонолу. Вивчено спектральні властивості даної молекули та проведено порівняльний аналіз спектральних властивостей із незаміщеною молекулою.

13. Roshal A. D. Double Proton Transfer in Diflavonol Molecules / A. D. Roshal, V. V. Moroz // Proceedings of the 3^rd Joint Scientific Conference in Chemistry (Kyiv National T. Schevchenko University and Paul Sabatier University, Toulouse), – К., 2005. – P. 76.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні квантово-хімічних розрахунків ізомерних дифлавонолів та розробка критеріїв ймовірності протікання подвійного перенесення протону в залежності від симетрії молекули.

14. Мороз В. В. Спектральное поведение дифлавонолов в протонодонорных растворителях / В. В. Мороз, О. Д. Рошаль, В. Г. Пивоваренко // VІІІ Конференція молодих учених та студентів-хіміків південного реґіону України: Тез. доп. – Одеса, 2006. – C. 55.

Здобувачем проведено вимірювання спектрів поглинання диметоксидифлавонолу в спиртових розчинах та зроблено висновки про природу третьої смуги флуоресценції.

15. Roshal A. D. The Nature of Three-Band Diflavonol Fluorescence in Alcohols / A. D. Roshal, V. V. Moroz, V. G. Pivovarenko // Proceedings of the 4^th International Chemistry Conference Toulouse-Kyiv. – Toulouse (France), 2007. – Р. 30.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні часу життя протолітичних форм похідних дифлавонолу та проведенні сольватохромних та сольватофлуорохромних досліджень цих молекул у спиртах.

16. Moroz V. V. Protonation constants inversion in 4’,4”-bis-(dimethylamino)-diflavonol in the excited state / V. V. Moroz, A. D. Roshal, A. G. Chalyj // Proceedings of the Intern. Conf. Modern Physical Chemistry for Advanced Materials. – Kharkiv, 2007. – Р. 282.

Здобувачем проведено спектрофотометричне титрування 4,4-біс-(диметиламіно)-дифлавонолу у спирті та розраховано константи протонування у основному та збудженому станах.