Анотація до роботи:

Водолазька Н.О. Протолітичні рівноваги у міцелярних розчинах поверхнево-активних речовин. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2001.

Дисертацію присвячено вивченню протолітичних рівноваг у міцелярних розчинах поверхнево-активних речовин (ПАР). Виявлено, що класична модель протолітичних рівноваг, яка базується на псевдофазній моделі будови міцел, електростатичному підході та концепції псевдофазного іонного обміну, дозволяє лише якісно пояснити характер впливу міцелярного мікрооточення на іонізацію індикаторних барвників. Головною причиною невиконання основних припущень електростатичної моделі є диференціююча дія міцелярної псевдофази щодо кислотної іонізації звязаних реагентів, яка проявляється по-різному для міцел різних типів. Як “неелектростатичну” складову при оцінці потенціалу шару Штерна іонних міцел запропоновано використовувати величини індикаторів у міцелярних розчинах цвітеріонних сульфобетаїнових ПАР. Опис залежностей від сольового складу водної фази в іонних міцелах ПАР за допомогою моделі псевдофазного іонного обміну не цілком задовільний як при високих концентраціях неорганічних електролітів, так і особливо у випадку вже невеликих концентрацій органічних іонів, схильних до специфічної адсорбції. За допомогою сольватохромних індикаторів Райхардта у міцелярних розчинах катіонних ПАР, модифікованих різними органічними аніонами, зафіксовано міцелярні перетворення для широкого кола обєктів. Докладно розглянуто питання розподілу і локалізації іонів (молекул) реагентів різної природи у міцелах ПАР. Вивчено протолітичні та таутомерні рівноваги галоген- і нітропохідних флуоресцеїну та їх тіо- і азааналогів у воді, водно-органічних сумішах і міцелярних розчинах ПАР.

В дисертаційній роботі при всебічному випробуванні прямих міцел ПАР як реакційного середовища для перебігу кислотно-основних та іонообмінних процесів установлено межі застосування класичної моделі протолітичних рівноваг в міцелярних розчинах. Знайдено нові способи впливу на протолітичні рівноваги індикаторних барвників у різних міцелярних системах.

1. Класична модель протолітичних рівноваг, яка базується на псевдофазній моделі будови міцел, електростатичному підході та концепції псевдофазного іонного обміну, дозволяє лише якісно пояснити характер впливу міцелярного мікрооточення на іонізацію індикаторних барвників. Це витікає з зіставлення даних, отриманих за допомогою широкого кола хромофорних реагентів у міцелярних розчинах двох десятків найбільш поширених колоїдних ПАР у присутності електролітів різної природи та концентрації. У більшості випадків виконуються лише орієнтовно, а іноді і незадовільно основні положення загальноприйнятої моделі – про незмінність значення для даного індикатора у будь-який ультрамікрогетерогенній системі та про однаковість значень електричного потенціалу (y) у даній міцелярній системі, які визначаються за допомогою різних індикаторів.

2. Головною причиною невиконання основних припущень електростатичної моделі є диференціююча дія міцелярної псевдофази щодо кислотної іонізації звязаних реагентів, яка проявляється по-різному для міцел різних типів. Чітка диференціююча дія, яка виявлена при зіставленні значень як звичайних кислотно–основних індикаторів (сульфофталеїнів, азобарвників і т.і.), так і гідрофобних (децилфлуоресцеїну та стандартного індикатора Райхардта), а також серії сольватохромних бетаїнів і 16 гідроксиксантенових барвників і їх тіо– і азааналогів, схильних до таутомерних перетворень, обумовлена високою неоднорідністю міцелярної поверхні.

3. Варіювання будови традиційних неіонних ПАР, які містять групи (CH₂CH₂O)_n, може приводити до значних (до 0.4 одиниць) різниць індикатора. Тому використання таких величин, як , при оцінці потенціалу шару Штерна іонних міцел не є оптимальним. Як “неелектростатичну” складову запропоновано використовувати величини індикаторів у міцелярних розчинах цвітеріонних сульфобетаїнових ПАР. Систематичне дослідження 15 індикаторних барвників з різними типами зарядів у розчинах цетилдиметиламонійпропансульфонату показало, що поверхні міцел сульфобетаїну та катіонних ПАР виявляють подібну диференціюючу дію щодо іонізації солюбілізованих зондів.

4. Опис залежностей від сольового складу водної фази в міцелярних розчинах іонних ПАР за допомогою моделі псевдофазного іонного обміну не цілком задовільний як при високих концентраціях неорганічних електролітів, так і особливо у випадку вже невеликих концентрацій органічних протиіонів, схильних до специфічної адсорбції. Значні зміни індикаторів при співвідношеннях концентрацій ПАР {цетилтриметиламоній бромід (цетилпіридиній бромід) або додецилсульфат натрію} : органічні протиіони {19 аніонів і 12 катіонів, відповідно}, які дорівнюють 1 : 10 та 10 : 1, обумовлені варіюванням значень і y, причому останнього – внаслідок зниження поверхневої густини заряду (). Індикаторні вимірювання підтверджують факт специфічної адсорбції гідрофобних аніонів, що легко поляризуються, міцелами цвітеріонної ПАР.

5. За зсувом смуг поглинання сольватохромних індикаторів Райхардта у міцелярних розчинах катіонних ПАР, модифікованих введенням різних органічних аніонів, зафіксовані міцелярні перетворення “сферациліндр” для широкого кола обєктів.

6. Традиційні уявлення про характер розподілу і місця локалізації іонів (молекул) реагентів різної природи в міцелах ПАР можуть бути розширені шляхом сукупного використання залежностей спектрів поглинання та люмінесценції, часів загасання флуоресценції і від концентрації ПАР.

7. Для виявлення закономірностей зміни протолітичних рівноваг у рядах однотипних сполук (у широких діапазонах ) доцільно використовувати середовище цетилтриметиламоній хлорид – 4 моль/л KCl, яке має унікальні сольватаційні властивості, зокрема, значення електричного потенціалу, y, зводиться до мінімуму; диференціююча дія катіонної ПАР на кислотно-основні властивості реагентів зберігається; відбувається вирівнювання концентрацій іонів Cl^– в обємній фазі та в області Штерна; іонообмінні процеси з участю буферних розчинів несуттєві.

Публікації автора:

1. Водолазкая Н.А. Кислотно–основные равновесия сольватохромного индикатора Райхардта в мицеллярных растворах неионного ПАВ различной концентрации // Вестник Харьковского университета. Химия. – 1998. – № 2. – C. 266–267.

2. Mchedlov–Petrossyan N.O., Timiy A.V., Vodolazkaya N.A., Pinchukova N.A. Behaviour of –probes in micellar solutions: the influence of the nature and concentrations of the surface–active cation and counterion // Вестник Харьковского университета. Химия. – 1999. – № 454. Вып. 4 (27). – С. 203–205.

3. Mchedlov–Petrossyan N.O., Timiy A.V. and Vodolazkaya N.A. Binding of sulfonephthalein anions to the micelles of an anionic surfactant // J. Mol. Liquids. – 2000. – Vol. 87. – P. 75–84.

4. Mchedlov–Petrossyan N.O., Gorbenko G.P., Vodolazkaya N.A., Alekseeva V.I., Savvina L.P. Studies of phospholipid membranes. 2. Protolytic behaviour of hydrophobic indicator dyes in mixed phosphatidylcholine–diphosphatidylglycerol liposomes and in micelles of surfactants // Functional Materials. – 2000. – Vol. 7, №1. – P. 138–143.

5. Мчедлов–Петросян Н.О., Водолазкая Н.А., Самойлов Д.В. Ионизация и таутомерия тиофлуоресцеина в водном растворе // Вестник Харьковского университета. Химия. – 2000. – №495. Вып. 6 (29). – С. 113–118.

6. Водолазкая Н.А., Мчедлов–Петросян Н.О., Дорошенко А.О. Протолитические и фотофизические свойства родамина Б в мицеллярных растворах неионных ПАВ // Межвузовский тематический сборник научных трудов “Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение” (Тверской государственный университет).-2001.-С.67-72.

7. Timiy A.V., Mchedlov–Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Rubtsov M.I., Lukatskaya L.L. Partition of anionic dyes between micelles and water: the reexamination of the “binding constants” concept // VII International Conference “The Problems of Solvation and Complex Formation in Solution”. – Ivanovo (Russia). – 1998. –Р.183.

8. Timiy A.V., Mchedlov–Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Shumakher A.S. Binding of indicator dyes to the surfactant micelles as studied by using the dependences of the “apparent” on the surfactants concentration // VII International Conference “The Problems of Solvation and Complex Formation in Solution”. – Ivanovo (Russia). – 1998. – Р.182.

9. Мчедлов–Петросян Н.О., Водолазкая Н.А. Индикаторы в ультрамикрогетерогенных системах: солевые эффекты и проверка адекватности модели псевдофазного ионного обмена // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции “Органические реагенты в аналитической химии”. – Саратов. – 1999. – С. 52.

10. Водолазкая Н.А., Мчедлов–Петросян Н.О., Дорошенко А.О. Влияние мицеллярного окружения на протолитические и фотофизические свойства родамина Б // II Всероссийская конференция молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии”. – Саратов. – 1999. – С. 11.

11. Мчедлов–Петросян Н.О., Водолазкая Н.А., Кротова О.В. Влияние цвиттерионного коллоидного ПАВ на кислотно–основные равновесия красителей в водном растворе // ПАВ и препараты на их основе. Сборник тезисов докладов Х конференции. – Белгород. – 2000. – С. 101–102.

12. Водолазкая Н.А. Протолитические равновесия гидрофобных индикаторов в мицеллярных растворах различных анионных ПАВ // I Всеукраинская конференция студентов и аспирантов “Современные проблемы химии”. – Киев. – 2000. – С. 126.

13. Водолазкая Н.А., Самойлов Д.В., Мчедлов–Петросян Н.О. Протолитические равновесия в мицеллярных растворах катионного ПАВ при высокой ионной силе объемной фазы // II Всеукраинская конференция студентов и аспирантов “Современные проблемы химии”. – Киев. – 2001. – С. 88.