Анотація до роботи:

Тарасова Л.Д. Процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

У дисертаційній роботі досліджено процеси подвійного обміну між літій тетрафтороборатом та гексафторофосфатами лужних металів в апротонних середовищах. При виконанні досліджень використано методи ЯМР ¹⁹F та ³¹P, рентгеноструктурного, хімічного, фізико-хімічного аналізу, кріоскопії, а також проведено розрахунки електронної та просторової структури та термодинамічних характеристик методами ab initio Хартри-Фока-Рутана. На основі отриманих результатів розроблено новий оригінальний метод одержання електролітів для літієвих батарей, що містять LiPF₆ і суміш карбонатних ефірів – пропиленкарбонату та диметилкарбонату. Випробування електроліту проведено в промислових літієвих елементах з твердими катодами на основі MnO₂ і (CF_x)_n.

Науковою основою для вибору раціональних умов обмінних процесів є фазові діаграми вихідних фторокомплексів, а також продуктів реакцій в апротонних середовищах. При вивченні фазових рівноваг виявлено ряд цікавих ефектів, пов’язаних з бідентатною координацією молекул карбонатних ефірів на вакантні орбіталі катіонів лужних металів. Показано, що здатність до утворення хелатних структур зменшується при зростанні радіусів катіонів в ряду Li+ Na+ K+.

1. Вперше вивчено фазові рівноваги і побудовано політерми розчинності ряду систем: LiBF₄ – диметилкарбонат; LiPF₆ – диметилкарбонат; KBF₄ – суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату; NaBF₄ - суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату. Виявлено посилення кріоскопічного ефекту в ряді LiBF₄ LiPF₆ обумовленого, очевидно, ослабленням асоціації при збільшенні розміру фторокомплексного аніона. Показано, що в області високих концентрацій в якості домінуючого виступає фактор енергій кристалічної решітки через дефіцит молекул розчинника.

2. З використанням квантово-хімічних розрахунків і даних фазових діаграм установлено ефект істотного впливу електронної густини атомів кисню метоксигруп на термодинаміку утворення хелатних комплексів Li⁺ з диметилкарбонатом і 1,2-диметоксіетаном. Висловлено гіпотезу про причину зниження донорної здатності диметилкарбонату в порівнянні з 1,2- диметоксіетаном за рахунок наявності близько розташованої карбонільної групи.

3. Установлено, що міцність комплексів іонів лужних металів з бідентатними молекулами ДМК і ДМЕ знижується при збільшенні радіусу катіону в ряді Li⁺ Na⁺ К⁺. Ця обставина приводить до зниження розчинності і ентальпій розчинення відповідних тетрафтороборатів в досліджених апротонних середовищах. Установлено факт істотного впливу зміни енергії решіток при переході від тетрафтороборатів до гексафторофосфатів лужних металів на їх здатність до розчинення в карбонатних ефірах.

4. Використовуючи методи ЯМР¹⁹F й ³¹P, рентгеноструктурного, хімічного аналізу і розрахунків ab initio досліджені кінетика і термодинаміка процесів взаємного обміну в системах К(Na)PF₆ - LiBF₄ – ПК – ДМК. Показано істотне збільшення ступенів перетворення при збільшенні радіуса зовнішньосферного катіона, що добре погоджується із впливом цього фактора на розчинність і термодинаміку розчинення відповідних тетрафтороборатів.

5. Встановлено, що визначальними факторами для величин рівноважних ступіней перетворення досліджуваних процесів виступають співвідношення реагентів, концентрація, температура і склад апротонного середовища. Показано наявність задовільних кореляцій між термодинамічними факторами процесів, отриманих різними методами.

6. З використанням отриманих результатів розроблено принципово новий спосіб одержання електроліту для літієвих джерел струму на основі літій гексафторофосфату і сумішей карбонатних ефірів. Отриманий за цим способом електроліт виявляє високу стабільність при випробуванні у реальних елементах з катодами на основі MnО₂ та (CF_x)_n. В останньому випадку для елементів R2325 одержана ємність 220 мА год.

Публікації автора:

1. Plakhotnyk A. V., Tarasova L.D., Ernst L., Schmutzler R. Metathetical reactions in the system Na(K)PF₆ – LiBF₄ – aprotic media. // Journal of Inorganic and General Chemistry. – 2005.– Vol. 631, №10. – P. 1840-1842.

Здобувачем синтезовано солі й проведено їх аналіз, проведено обробку та аналіз експериментальних даних, аналіз літературних джерел.

2. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Плахотник А.В., Россихин В.В. Термодинамика и кинетика процессов взаимодействия в неводных растворах комплексных фторидов.// Вопросы химии и химической технологии. – 2005.- № 2. – C.49-52.

Здобувачем виконано експериментальні дослідження з вивчення кінетики обмінних процесів, проведено обробку та аналіз квантово-хімічних даних, ЯМР ¹⁹F спектрів.

3. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Фазовые равновесия в системах тетрафтороборат лития – апротонный ратворитель.// Журнал неорганической химии. – 2004. - т. 49, № 9. – C.1568-1570.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах терафтороборат літію – апротонний розчинник та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

4. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Политермы растворимости тетрафтороборатов натрия и калия в смеси кабонатных эфиров.// Вопросы химии и химической технологии. – 2004. - № 2. – C.32-34.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах терафтороборати калію та натрію – суміш карбонатних ефірів та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

5. Патент № 63292 А Україна, МПК 7 Н01М6/16. Спосіб отримання електроліту для літієвих джерел струму, що містить LiPF₆ та апротонні розчинники. Плахотник В.М., Тарасова Л.Д. , № 2003032724; Заяв. 28.03.2003; Опубл. 15.01.2004; Бюл. №1. – 2с.

Здобувачем виконано експерименти з вивчення параметрів проведення процесів обміну та проведено патентний пошук.

6. Тарасова Л.Д., Плахотник В.М., Ковтун Ю.В., Шевченко Л.В., Клопижникова Л. Одержання електролітів для літієвих акумуляторів за участю LiPF₆ шляхом реакцій подвійного обміну.// Вісник Львівського університету. – 2002. - Серія хімічна ч. 1, B. 42. – C. 170-171.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах, які містять комплексні фториди і апротонні середовища, та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

7. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Россихин В.В. Хелатный эффект ион - дипольного взаимодействия в системах, включающих фторокомплексы щелочных металлов и молекул апротонных растворителей // Труды XXIІ Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Кишинев. – 2005. – C. 510-511.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, аналіз літературних джерел.

8. Тарасова Л.Д., Плахотник А.В., Ernst L., Россихин В.В. Термодинамика и кинетика процессов обмена в электролитах для литиевых источников тока на основе фторокомплексов и карбонатных эфиров.// Труды VIII Международной конференции “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”. – Екатеринбург (Россия). – 2004. – C. 132-134.

Здобувачем виконано обробку кінетичних та термохімічних даних процесів обміну в апротонних середовищах, ЯМР ¹⁹F спектрів. Проведено аналіз квантово-хімічних даних та даних фазових рівноваг.

9. Plakhotnyk A. V., Tarasova L.D., Tovmash N.F., Bajdych L.E., Plakhotnyk V.N. Electrolytes for lithium batterirs and super – capacitors comprising complex fluorides.// 55^th Annual meeting of the international society of electrochemistry. – Thessaloniki (Greece). – 2004. V. 2. – P. 1090.

Здобувачем синтезовано, проведено аналіз і підготовані солі та розчинники.

10. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Растворимость терафтороборатов щелочных металлов в некоторых апротонных середах. // Труди VI Української конференції з неорганічної хімії. – Ужгород. – 2004. – C.97-98.

Здобувачем вивчено вплив розмірив катіонів лужних металів на розчинність фторокомплексів у пропіленкарбонаті та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних .

11. Plakhotnyk V.N., Tarasova L.D., Rossikhin V.V. Thermodynamics of exchange reactions in the systems of K(Na)PF₆ - LiPF₆ – carbonate ethers. // 14^th European symposium on fluorine chemistry. – Poznan (Poland). – 2004 – P. 249.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, обробку ЯМР ¹⁹F спектрів.

12. Plakhotnyk V.N., Tarasova L.D., Rossikhin V.V. Theoretical and experimental investigation of donor-acceptor Li⁺ cation interaction with bidentate aprotonic solvent. // 4^th Southern school on computational chemistry. - Orange Beach (USA). – 2004 – P. 97-98.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, аналіз літературних джерел.

13. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В. Синтез гексафторофосфата лития в среде апротонных растворителей.// Труды XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Киев. – 2003. – C. 370.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз експериментальних даних.