Анотація до роботи:

Бойченко І.М. Процеси сорбції благородних металів на силікагелі, активованому N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N`-пропілсечовинними групами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено експериментальному дослідженню процесів сорбції йонів благородних металів на поверхні силікагелю, хімічно модифікованого N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами (МТПСС). Комплексоутворюючі властивості прищепленого ліганду у гомогенному середовищі раніше не було досліджено внаслідок його поганої розчинності у воді та неводних розчинниках.

На основі сорбційних характеристик МТПСС, спектроскопічних характеристик ад-сорбатів йонів металів підгрупи міді, хлоридних та оловохлоридних комплексів платинових металів, а також на основі квантово-хімічних розрахунків електронної будови при-щепленої молекули зроблено припущення про сорбцію на МТПСС залежно від умов як за комплексоутворюючим, так і за аніонообмінним механізмом. За даними ізотерм сорбції, спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ- та низькотемпературної люмінесценції запропоновано склад поверхневих комплексів благородних металів на МТПСС.

1. Синтезовано новий хімічно модифікований силікагель з ковалентно зв’язаними з поверхнею N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами (МТПСС). Комплексоутворюючі властивості прищепленого ліганду у розчині раніше не було дослід-жено завдяки його поганій розчинності у воді й органічних розчинниках.

2. Показано, що залежності ступенів вилучення Cu(II), Ag(I), Pt(IV), Rh(III) від pH та концентрації HCl мають складний характер, що обумовлено паралельним проходженням сорбційних процесів за комплексоутворюючим та йонообмінним механізмами. Це під-тверджується зміною спектроскопічних характеристик відповідних адсорбатів та квантово-хімічними розрахунками електронної будови N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовини та енергій утворення її можливих протонованих форм.

3. При сорбції йонів металів у вищих ступенях окиснення (Cu(II), Au(III), Pt(IV)) відбувається їх відновлення за рахунок функціональних груп МТПСС й наступне комплексоутворення з залишковими (неокисненими) групами сорбенту, що супроводжується появою спектрів низькотемпературної люмінесценції відповідних адсорбатів, яка є характерною для сірковмісних комплексів Cu(I), Au(I) та Pt(II).

4. На основі даних ізотерм сорбції, спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопії та низькотемпературної люмінесценції встановлено, що на поверхні МТПСС реалізуються комплекси Cu(I), Ag(I), Pd(II) та Pt(II) за участю тіольних груп прищепленого ліганду складу M:L=1:1, а також комплекси рутенію(III) складу Ru:L=1:1 та 1:2, золота(I) – Au:L=1:2 та родію(III) – Rh:L=1:2 і 1:3.

5. Встановлено, що МТПСС кількісно вилучає йони Pd(II), Au(I,III), Ag(I), Pt(II), Ru(III) у досить широкому інтервалі кислотності, тоді як сорбція кольорових металів та заліза на МТПСС при pH<1 не відбувається. Це забезпечує селективність вилучення благородних металів з кислотних розчинів.

6. Встановлено, що проведення сорбції паладію, платини, родію та іридію у вигляді лабільних оловохлоридних комплексів сприяє підвищенню швидкості встановлення сорбційної рівноваги, ступеню вилучення вказаних платинових металів та сорбційної ємності МТПСС порівняно з їх хлоридними комплексами.

7. Зникнення при сорбції на МТПСС характерних смуг поглинання оловохлоридних комплексів Pd(I), Pt(II), Rh(I) та Ir(III), перебіг сорбції за підвищеної температури та поява низькотемпературної люмінесценції для адсорбатів оловохлоридного комплексу платини свідчить про переважну роль комплексоутворюючого механізму сорбції, тоді як вилучення оловохлоридного комплексу рутенію(II) проходить переважно за аніонообмінним механізмом.

8. З урахуванням різних умов сорбційного концентрування Pt(II,IV) та Au(III) на МТПСС (температура, час встановлення сорбційної рівноваги) розроблено метод сорбційного розділення цих металів та наступного їх визначення методами РФА та НАА. Показано перспективність використання МТПСС для розробки методик сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення Pd(II), сорбційно-фотометричного визначення Pd(II) та Ru(III) з використанням спектроскопії дифузного відбиття, сорбційно-десорбційно-атомно-абсорбційного визначення Ag(I) та Cu(II), а також низькотемпературного сорбційно-люмінесцентного визначення міді, срібла, золота та платини у природних та промислових об’єктах.

Публікації автора:

1. Trokhimchuk A.K., Boychenko I.M., Losev V.N. Sorption of Noble Metals on Silica Gel Chemically Modified with N-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N-propylurea Groups// Adsorption Science & Technology. – 2007. – V.25, №1&2. – P.55-64. (Особистий внесок здобувача: синтез хімічно модифікованого силікагелю, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів сорбції йонів благородних металів на синтезованому сорбенті, проведення квантово-хімічних розрахунків, інтерпретація результатів електронної спектроскопії та низькотемпературної люмінесценції).

2. Трохимчук А.К., Бойченко І.М., Лещенко В.М. Комплексоутворення Pd(II) на поверхні силікагелю, активованого N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N`-пропіл-сечовинними групами// Укр. хім. журн. – 2007. – Т.73, №7. – С.9-15. (Особистий внесок здобувача: синтез хімічно модифікованого силікагелю, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів комплексоутворення Pd(II) на синтезованому сорбенті, інтерпретація результатів електронної спектроскопії).

3. Бойченко І.М., Трохимчук А.К. Сорбція оловохлоридних комплексів платини, родію та іридію на силікагелі з прищепленими N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами// Вісник КНУ. Хімія. – 2007. – Т.45. – С.39-42. (Особистий внесок здобувача: синтез хімічно модифікованого силікагелю, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів сорбції оловохлоридних комплексів платини, родію та іридію на синтезованому сорбенті, інтерпретація результатів електронної спектроскопії).

4. Трофимчук А.К., Бойченко И.Н., Лосев В.Н. Силикагель с привитыми 1,3,4-тиодиазол-2-тиольными группами – новый перспективный сорбент для анализа металлов// Матеріали Наукової конференції „Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини” (22-26 травня 2006 р.). – Одеса: Одеський нац. ун-т ім. І.І. Мечникова, 2006. – С.77.

5. Трофимчук А.К., Бойченко И.Н., Васильченко Н.А., Лосев В.Н. Способ отделения микроколичеств золота от платины и его использование в нейтронно-активационном анализе// Материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (9-13 октября 2006 г.). – Москва: Ин-т общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 2006. – С.87-89.

6. Трохимчук А.К., Бойченко І.М. Особливості комплексоутворення металів з N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами на поверхні силікагелю// Матеріали Восьмої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (21-23 травня 2007 р.). – Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка, 2007. – С.4.

7. Iryna M. Boychenko. Sorption of Chloride and Tin-chloride Complexes of Ruthenium on Silica Gel Chemically Modified with Mercaptothiadiazol Groups// Summaries of 4^th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev (June 6-8, 2007). – Toulouse (France): Paul Sabatier University, 2007. – P.34.

8. Trokhimchuk A.K., Boichenko I.M. Sorption concentration of silver, lead and copper on the silica gel modified with N-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N’-propylurea groups// Summaries of XI Polish-Ukrainian Symposium „Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications” (August 22-26, 2007). – Krasnobrod (Poland): Maria Curie-Sklodowska University, 2007. – P.160.