Анотація до роботи:

Коваленко В.В. Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної Академії наук України, Донецьк, 2008.

Досліджено 108 реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонітрилу. Константи швидкості змінюються в діапазоні від 10^-5 до 10³ л/(мольс). Константи рівноваги диметилкарбамоїльного та ацетильного переносу змінюються в інтервалі від 10^-8 до 10⁸ та не залежать від природи ацильной групи. Показано, що реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонитрилу проходять одностадійно за концертним механізмом.

За допомогою діаграм Мор О’Ферала-Дженкса проаналізовано структуру перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Рівняння Маркуса придатне для опису симетричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Отримано модифіковане рівняння Маркуса, яке добре описує як симетричні так і несиметричні реакції диметилкарбамоїльного переносу.

1. В результаті дослідження 108 реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди) встановлені кількісні закономірності, які пов’язують кінетичні та рівноважні характеристики реакцій, встановлені механізм та структура перехідного стану.

   Отримано константи швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонітрилу. Показано, що в залежності від структури реактантів константи швидкості змінюються в діапазоні від 10^-5 до 10³ л/(мольс). Константи швидкості швидких реакцій (k > 10 л/(мольс)) отримано за допомогою методу зупиненого струменю.

   Вперше одержано константі швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Вимірювання проведені методом ІЧ спектроскопії з використанням дейтерозаміщених аналогів реагентів.

   Ентальпія активації досліджених реакцій складає 50-70 кДж/моль, ентропія активації змінюється в інтервалі – 60-80 Дж/(мольК).

   Прямими вимірюваннями отримано константи рівноваги реакцій диметилкарбамоїльного та ацетильного переносу. В залежності від структури реагентів константи рівноваги ацильного переносу змінюються в діапазоні від 10^-8 до 10⁸ та не залежать від природи ацильной групи.

   Швидкість та рівновага досліджених реакцій описуються рівнянням Бренстеда в межах реакційних серій. Диметилкарбамоїльний перенос між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонитрилу реалізується одностадійно за концертним механізмом (A_ND_N)

   З використанням діаграм Мор О’Ферала-Дженкса проведено аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Встановлені граничні умови реалізації концертного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу.

   Швидкість та рівновага симетричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу описуються класичним рівнянням Маркуса.

   На основі моделі перетинних станів отримано аналітичне вираження аналога рівняння Маркуса, яке в явному вигляді враховує асиметрію перехідного стану відносно реактантів та продуктів. Показано, що швидкість та рівновага всій сукупності реакцій диметилкарбамоїльного переносу описується саме модифікованим рівнянням Маркуса.

Публікації автора:

1. Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Гребенюк Л.В., Ленска Б., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина. // Журн. общей химии. – 2003. – Т. 73. – Вып. 3. – С. 486-493.

2. Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Г. Шредер. Равновесие реакций ацетильного переноса между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями. // Журн. общей химии. – 2001. – Т. 71. – Вып. 5. – С. 839-841.

3. Рыбаченко В.И, Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия реакций переноса диметилкарбамоильной группы между пиридинами. // ТЭХ. – 2001. – Т. 37, №4. – С. 231-235.

4. Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Шредер Г. Константы скорости и равновесия N-, O-ацильного переноса. // Журн. физ. химии. –2003. – Т.77, №10. – С. 1884-1887.

5. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Гохфельд В.М., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Ленска Б. Константы скорости и равновесия реакций переноса диметилкарбамоильной группы между замещенными пиридинами и их N-оксидами. // Журн. общей химии. – 2004. – Т. 74. – Вып. 10. – С. 1720-1727.

6. Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. Применение уравнения Маркуса к реакциям ацильного переноса. // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. – Донецьк. –2000. – С. 13.

7. Рыбаченко В.И., Гохфельд В.М., Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. Модификация уравнения Маркуса для описания несимметричных реакций. Применение к N,N-диметилкарбамоильному переносу. // Матеріали Міжнар. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. 54.