Анотація до роботи:

Береза-Кіндзерська Л.В. Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присв’ячено дослідженню особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використанню для іммобілізації ряду цинхонових алкалоїдів, альпренололу, N-аллілроданіну, геміну та акролеїну на поверхні кремнезему. Проведено закріплення вибраних функціональних олефінів за допомогою твердофазного гідросилілювання та з використанням методу, що поєднує можливості каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. Дослідження структури поверхневих сполук і визначення їх концентрації проведені з використанням методів ІЧ-, УФ- та ЯМР-спектроскопії. Запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH в розчинних і поверхневих сполуках, який використано для дослідження кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом. Результати роботи знайдуть використання для створення хроматографічних нерухомих фаз при розділенні енантіомерів, адсорбентів для концентрування іонів металів, активованих носіїв для іммобілізації аміно-вмісних сполук.

Ключові слова: модифіковані кремнеземи, іммобілізація, цинхонові алкалоїди, комплексоутворюючі сполуки, акролеїн, каталітичне гідросилілювання.

1. На основі аналізу літературних даних встановлено перспективність використання реакції каталітичного гідросилілювання олефінів при іммобілізації складних органічних сполук на поверхні неорганічних матриць. Разом з тим в літературі відсутні дослідження цієї реакції при іммобілізації оптично активних та комплексоутворюючих олефінів. Це і визначило мету роботи, що полягала у вивченні особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використання для іммобілізації оптично активних (цинхонових алкалоїдів і альпренонололу), комплексоутворюючих сполук (геміну, N-аллілроданіну) та акролеїну на поверхні кремнезему.

2. Показано можливість використання реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання для іммобілізації цинхонових алкалоїдів (концентрація закріплених груп становить 0,021-0,034 ммоль/г) та акролеїну (концентрація прищеплених карбонільних груп становить 0,28 ммоль/г) на поверхні кремнезему.

3. Розроблено одностадійний метод іммобілізації ряду оптично активних і комплексоутворюючих сполук, що поєднує можливості рідиннофазного каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. При використанні такого підходу концентрації закріплених сполук досягають 0,112 ммоль/г при співвідношеннях 10^-2 моль каталізатора на 1 моль олефіну в середовищі толуолу.

4. Із застосуванням методів ІЧ-, УФ-, ЯМР-спектроскопії доведено хімічне закріплення досліджених олефінів. В ІЧ-спектрах модифікованих кремнеземів поряд з появою смуг поглинання закріплених органічних груп повністю відсутнє поглинання в області коливань Si-H-зв’язків, за виключенням зразка з іммобілізованим N-аллілроданіном. Це може бути пов’язано з гальмуванням реакції гідросилілювання за рахунок утворення комплексів платини з N-аллілроданіном.

5. Для дослідження реакцій гідросилілювання запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH, який базується на відновленні молібдату амонію кремнійгідридними групами і вимірюванні при l=710 нм оптичної густини синього розчину кремніймолібденового гетерополікомплексу, що утворюється. Розрахований з рівняння градуйованого графіка уявний молярний коефіцієнт світлопоглинання груп SiH дорівнює 2000. Розроблено методики визначення концентрації груп SiH в розчинах і в сполуках, закріплених на поверхні. Встановлено, що визначення кремнійгідридних груп в розчинних сполуках можливе в межах концентрацій цих сполук від 0,1 до 0,8 ммоль/л (межа виявлення 0,025 ммоль/л). При використанні методу для аналізу поверхневих сполук достатньо наважок від 1 до 150 мг кремнезему при зміні величини концентрації прищеплених груп SiH від 0,70 до 0,02 ммоль/г відповідно.

6. Виявлено, що каталізатор Спейєра прискорює гідроліз кремнійгідридних груп. Дослідженнями кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом в присутності різ-них кількостей каталізатора в середовищі ізопропанолу або толуолу встановлено, що змен-шення концентрації груп SiH задовільно описується кінетичним рівнянням ІІ порядку.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Pesek J.J. and Matyska M. Immobilization of optically active olefins on the silica surface by combined hydrosilylation and sol-gel technology // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2000. – V.60, N2. – P.539-544.

2. Тертых В.А., Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Песек Дж., Матыска М.Т. Иммобилизация оптически активных и комплексообразующих олефинов с использованием реакций твердо- и жидкофазного каталитического гидросилилирования // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – Т.37, №5. – С.314-318.

3. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Pesek J.J., and Matyska M.T. Hydrosilylation reactions in synthesis of surface chemical compounds // In Collection “Chemistry, Physics and Technology of Surfaces”, Ed by A.A. Chuiko. – Kyiv: KM Academia.– 2001, issues 4-6, – P.69-90.

4. Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Тертых В.А. Спектрофотометрический метод количественного определения SiH групп в растворимых и поверхностных соединениях // Укр. хим. журн. – 2002. – Т.68, №3. – С.21-25.

5. Береза Л.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А. Каталитическое гидросилилирование с участием SiH групп поверхности кремнезема и акролеина // ІІ Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.-Петербург (Россия). – 1998. – С.155.

6. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Panova O.Yu. New surface reactions for immobilization of active compounds on silicas // Abstracts of 3rd Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. – Lviv (Ukraine). – 1998. – P.68.

7. Береза Л.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Матыска М., Песек Дж. Иммобилизация ряда оптически активных и комплексообразующих олефинов на поверхности кремнеземов путем комбинированного использования реакции гидросилилирования и золь-гель технологии // І Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”. – С.-Петербург – Хилово (Россия). – 1999. – С.20-21.

8. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Pesek J.J. and Matyska M. Immobilization of optically active and complexing olefins on the silica surface by combined hydrosilylation reaction and sol-gel technology // Abstracts of 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (IVMTC²⁸). – Kyiv (Ukraine). – 1999. – P.105.

9. Тьортих В.А., Янишпольский В.В, Береза Л.В., Павленко А.М., Панова О.Ю. Активовані кремнеземні матриці для іммобілізації металокомплексних каталізаторів та ферментів // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”. – Донецьк. – 2000. – С.75.

10. Тертых В.А., Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Панова О.Ю., Песек Дж., Матыска М.Т. Иммобилизация функциональных соединений на кремнеземах с применением реакций гидросилилирования и аминометилирования // 3-я Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.-Петербург (Россия). – 2001. – С.73-74.

11. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Panova O.Yu., Pesek J.J., and Matyska M.T. Use of hydrosilylation and Mannich reaction for anchorage of some complexing and chiral selectors on silica surface // Abstracts of the Second International Conference on Silica Science and Technology (Silica’2001). – Mulhouse (France). – 2001. – P.115.

Береза-Кіндзерська Л.В. Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присв’ячено дослідженню особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використанню для іммобілізації ряду цинхонових алкалоїдів, альпренололу, N-аллілроданіну, геміну та акролеїну на поверхні кремнезему. Проведено закріплення вибраних функціональних олефінів за допомогою твердофазного гідросилілювання та з використанням методу, що поєднує можливості каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. Дослідження структури поверхневих сполук і визначення їх концентрації проведені з використанням методів ІЧ-, УФ- та ЯМР-спектроскопії. Запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH в розчинних і поверхневих сполуках, який використано для дослідження кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом. Результати роботи знайдуть використання для створення хроматографічних нерухомих фаз при розділенні енантіомерів, адсорбентів для концентрування іонів металів, активованих носіїв для іммобілізації аміно-вмісних сполук.

Ключові слова: модифіковані кремнеземи, іммобілізація, цинхонові алкалоїди, комплексоутворюючі сполуки, акролеїн, каталітичне гідросилілювання.

Береза-Киндзерская Л.В. Реакции каталитического гидросилилирования в синтезе функциональных органокремнеземов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18. - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению особенностей реакции каталитического гидросилилирования функциональных олефинов и ее использованию для иммобилизации ряда цинхоновых алкалоидов, альпренолола, N-аллилроданина, гемина и акролеина на поверхности кремнезема.

С использованием реакции твердофазного гидросилилирования осуществлено закрепление в поверхностном слое кремнеземов цинхоновых алкалоидов (концентрация привитых групп составляет 0,021-0,034 ммоль/г) и акролеина (содержание привитых карбонильных групп - 0,28 ммоль/г). Установлено, что наряду с реакцией твердофазного гидросилилирования на поверхности кремнезма происходит также полимеризация акролеина. Показано, что закрепленные карбонильные группы реагируют с 2,4-динитрофенил-гидразином в мягких условиях, и эта реакция использована для их количественного определения. Предложен одностадийный метод иммобилизации ряда оптически активных и комплексообразующих соединений, который объединяет синтетические возможности жидкофазного каталитического гидросилилирования и золь-гель превращений. При проведении реакции в толуоле и соотношении катализатор-олефин равном 0,01 концентрации привитых органических групп достигают 0,112 ммоль/г.

Подтверждено химическое закрепление выбранных функциональных олефинов с использованием ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах модифицированных кремнеземов наряду с появлением полос поглощения закрепленных органических груп отмечено отсутствие поглощения в области валентних колебаний Si-H-связей, кроме образца с иммобилизованным N-аллилроданином. Это, по-видимому, связано с торможением реакции гидросилилирования вследствие образования комплексов платины с N-аллилроданином.

Предложен спектрофотометрический метод определения концентраций групп SiH в растворимых и поверхностных соединениях, который использован для исследования кинетики гидросилилирования цинхонина триэтоксисиланом. Метод основан на восстановлении молибдата аммония кремнийгидридными группами и измерении при l=710 нм оптической плотности образующегося синего раствора кремниймолибденового гетерополикомплекса. Молярный коэффициент светопоглощения групп SiH составляет 2000. При использовании метода к анализу поверхностных соединений достаточно навесок от 1 до 150 мг при изменении величин концентрации привитых групп SiH от 0,70 до 0,02 ммоль/г соответственно.

Исследована кинетика реакции гидросилилирования цинхонина триэтокисиланом при 80С в присутствии катализатора Спейера в среде толуола и изопропанола. Установлено прохождение в присутствии Pt-катализатора гидролиза групп SiH за счет остаточных количеств воды в растворителе. Проведенная математическая обработка кинетических кривых показывает, что они удовлетворительно описываются уравнением ІІ порядка. Константы скорости реакции гидросилилирования (концентрация Pt-катализатора 310^-6 моль) при проведении процесса в изопропаноле и толуоле составляет соответственно 0,378 и 4,84 с^-1моль^-1.

Результаты работы будут использованы для создания стационарных фаз при хроматографическом разделении энантиомеров, адсорбентов для концентрирования ионов металлов, активированных носителей для иммобилизации аминосодержащих соединений.

Публікації автора:

1. На основі аналізу літературних даних встановлено перспективність використання реакції каталітичного гідросилілювання олефінів при іммобілізації складних органічних сполук на поверхні неорганічних матриць. Разом з тим в літературі відсутні дослідження цієї реакції при іммобілізації оптично активних та комплексоутворюючих олефінів. Це і визначило мету роботи, що полягала у вивченні особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використання для іммобілізації оптично активних (цинхонових алкалоїдів і альпренонололу), комплексоутворюючих сполук (геміну, N-аллілроданіну) та акролеїну на поверхні кремнезему.

2. Показано можливість використання реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання для іммобілізації цинхонових алкалоїдів (концентрація закріплених груп становить 0,021-0,034 ммоль/г) та акролеїну (концентрація прищеплених карбонільних груп становить 0,28 ммоль/г) на поверхні кремнезему.

3. Розроблено одностадійний метод іммобілізації ряду оптично активних і комплексоутворюючих сполук, що поєднує можливості рідиннофазного каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. При використанні такого підходу концентрації закріплених сполук досягають 0,112 ммоль/г при співвідношеннях 10^-2 моль каталізатора на 1 моль олефіну в середовищі толуолу.

4. Із застосуванням методів ІЧ-, УФ-, ЯМР-спектроскопії доведено хімічне закріплення досліджених олефінів. В ІЧ-спектрах модифікованих кремнеземів поряд з появою смуг поглинання закріплених органічних груп повністю відсутнє поглинання в області коливань Si-H-зв’язків, за виключенням зразка з іммобілізованим N-аллілроданіном. Це може бути пов’язано з гальмуванням реакції гідросилілювання за рахунок утворення комплексів платини з N-аллілроданіном.

5. Для дослідження реакцій гідросилілювання запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH, який базується на відновленні молібдату амонію кремнійгідридними групами і вимірюванні при l=710 нм оптичної густини синього розчину кремніймолібденового гетерополікомплексу, що утворюється. Розрахований з рівняння градуйованого графіка уявний молярний коефіцієнт світлопоглинання груп SiH дорівнює 2000. Розроблено методики визначення концентрації груп SiH в розчинах і в сполуках, закріплених на поверхні. Встановлено, що визначення кремнійгідридних груп в розчинних сполуках можливе в межах концентрацій цих сполук від 0,1 до 0,8 ммоль/л (межа виявлення 0,025 ммоль/л). При використанні методу для аналізу поверхневих сполук достатньо наважок від 1 до 150 мг кремнезему при зміні величини концентрації прищеплених груп SiH від 0,70 до 0,02 ммоль/г відповідно.

6. Виявлено, що каталізатор Спейєра прискорює гідроліз кремнійгідридних груп. Дослідженнями кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом в присутності різ-них кількостей каталізатора в середовищі ізопропанолу або толуолу встановлено, що змен-шення концентрації груп SiH задовільно описується кінетичним рівнянням ІІ порядку.