Анотація до роботи:

Плюто І.В. Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія дисперсних гетерогенних систем.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18- фізика і хімія поверхні. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2002.

У дисертаційній роботі проведено систематичний аналіз і розвиток теоретичних основ кількісного аналізу дисперсних гетерогенних систем із використанням методу рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Розроблено фізичні моделі для аналізу дисперсних гетерогенних систем із різною формою частинок носія і поверхневих кластерів. На основі фізичних моделей розробленo нові методики і комплекс програм для визначення ступеня заповнення поверхні, розмірів поверхневих кластерів і поверхневої щільності частинок нанесеної фази. Проаналізовано основні особливості і сформульовано найбільш оптимальні умови практичного використання методу РФС для проведення кількісного аналізу. Вивчено особливості електронної будови і формування поверхневого шару металоксидних дисперсних систем, що містять Al, Cr, Fe, Co, Ni, Mo. Показано, що застосування розроблених методів кількісного аналізу дає змогу правильно описати характерні риси формування поверхневого шару об'єктів даного класу.

У роботі розвинуто метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії з урахуванням особливостей його застосування для аналізу дисперсних гетерогенних систем. Встановлено взаємозв'язки між параметрами РФС-спектрів і характеристиками досліджуваних ультрадисперсних матеріалів (розмірами, формою частинок, довжиною вільного пробігу електронів, перерізами фотоіонізації атомів, розподілом нанесеної фази на поверхні носія та іншими чинниками). В кінцевому результаті це дало змогу суттєво розширити аналітичні можливості методу РФС для аналізу об'єктів даного класу, зокрема, з точки зору отримання додаткової інформації щодо розмірів поверхневих кластерів, ступеня заповнення поверхні носія, поверхневої щільності частинок нанесеної фази. Головні наукові і практичні результати роботи полягають у наступному:

1. Розроблено загальні підходи і формалізм, що дають можливість теоретичного розрахунку інтенсивності ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах ультрадисперсних матеріалів, які складаються з сферичних частинок різного хімічного складу. Показана високa ефективність запропонованих теоретичних підходів під час розробки нових фізичних моделей для аналізу дисперсних гетерогенних систем із характерною сферичною формою частинок: сферичної моделі, оболонкової моделі, моделі для аналізу змішаних систем.

2. На базі розроблених нoвих фізичних моделей (сферичної моделі, оболонкової моделі, моделі для аналізу змішаних систем), а також вдосконаленої ППШ-моделі встановлено та пояснено взаємозв'язки між відносною інтенсивністю РФС-ліній і розмірами, формою частинок, кінетичною енергією фотоелектронів, довжиною вільного пробігу електронів, перерізом фотоіонізації електронних рівнів внутрішніх оболонок атомів, інтенсивністю потоку рентгенівського опромінення, ступенем заповнення поверхні та атомною концентрацією досліджуваного елемента.

3. У межах сферичної моделі теоретично обгрунтована можливість оцінки розмірів наночастинок нанесеної фази шляхом аналізу відносних інтенсивностей різних ліній елемента або різних елементів, що входять до складу поверхневих кластерів, і співставлення з відносними інтенсивностями відповідних ліній у масивних аналогах. Показано, що залежність відносних інтенсивностей РФС- ліній від розмірів кластерів обумовлена відмінностями у довжині пробігу електронів без непружного розсіювання для фотоелектронів з різними кінетичними енергіями.

4. Теоретично обгрунтовано, що для аналізу ультрадисперсних нанесених систем із характерною сферичною формою частинок носія і високим ступенем заповнення поверхні (f~100%) слід застосовувати оболонкову модель. Показано, що сферична модель припускає невисокий сумарний ступінь заповнення поверхні, який, відповідно до геометричного критерію, повинний бути менше 50%.

5. У межах моделі для аналізу змішаних дисперсних гетерогенних систем, які складаються з різних типів частинок сферичної форми, показано, що у граничному випадку, коли характерні розміри частинок набагато менше довжини вільного пробігу електронів, формула для відносної інтенсивності ліній збігається з традиційною формулою для масивних гомогенних матеріалів, що є окремим випадком отриманого в роботі більш загального співвідношення.

6. Розроблено новий метод корекції інтенсивностей і кількісного аналізу дисперсних систем з урахуванням поправки на шар поверхневих вуглеводнів або інших забруднень, що грунтується на аналізі інтенсивностей РФС-лінії C1s і Оже-лінії C_KVV. Показано, що більш висока ефективність запропонованого методу в порівнянні з традиційним методом, що грунтується на моделі напівнескінченного плоского зразка, обумовлена урахуванням дисперсної природи досліджуваних об'єктів.

7. На базі запропонованих теоретичних моделей розроблено нові методики і комплекс програм для визначення ступеня заповнення поверхні, розмірів поверхневих наночастинок і поверхневої щільності частинок нанесеної фази за даними відносної інтенсивності ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах. Нові методики і прикладні програми придатні до практичного застосування для аналізу ультрадисперсних матеріалів різного хімічного складу (оксиди, метали тощо) і різних класів (провідники, напівпровідники, діелектрики), а також під час використання як традиційних джерел рентгенівського випромінювання (Alі Mg), так і синхротронного випромінювання із змінною енергією рентгенівських квантів.

8. На основі комплексного підходу (із використанням експериментальних і теоретичних методів - РФС, ЯГР, ЕПР, ФЛ, СУП МО ЛКАО, електронної спектроскопії дифузного відбивання) до вивчення валентних, координаційних, структурних станів, характеру локалізації і розподілу поверхневих іонів і кластерів, особливостей їх електронної структури та взаємодії з носієм у модельних і реальних каталізаторах, що містять Cr, Fe, Co, Ni, Mo, виявлено і пояснено кореляції між структурою поверхневих кластерів і енергією зв'язку остовних електронів металів. Обгрунтовано можливість ідентифікації поверхневих кластерів, хімічно зв'язаних з носієм, за даними позитивних хімічних зсувів ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах, що досягають 1,5 еВ. Показано, що застосування розроблених нових методик аналізу дає змогу правильно описати характерні риси формування поверхневого шару досліджуваних дисперсних гетерогенних систем.

Публікації автора:

1. Plyuto I.V. Shpak A.P. Analуsis of disperse heterogeneous systems by X-ray photoelectron spectroscopy.- Kyiv: Naukova Dumka, 2000. -126 p.

2. Шпак А.П., Плюто И.В. Количественный анализ дисперсных гетерогенных систем методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.- К: Институт металлофизики НАН Украины, 2001. -76 с.

3. Plyuto I.V. Shpak A.P. Quantitative analуsis of disperse heterogeneous systems by X-ray photoelectron spectroscopy.- Kyiv: Academperiodica, 2001. -90 p.

4. Plyuto I.V., Shpak A.P. Quantitative analysis of disperse systems: modelling of mixed systems // Доп. НАН України.- 2002.-N1.- C. 85-90.

5. Plyuto I.V., Shpak A.P. A sphere model for quantitative XPS analysis of supported catalysts: systems with a high specific surface area // Доп. НАН України.- 2002.-N2.- C. 93-98.

6. Plyuto I.V., Shpak A.P. A shell model for quantitative XPS analysis of supported catalysts: systems with a high specific surface area // Доп. НАН України.- 2002.-N3.- C. 83-90.

7. Plyuto I.V., Shpak A.P. A sphere model for quantitative XPS analysis of supported catalysts: systems with a low specific surface area // Укр.фіз.журн.- 2001.-Т.46, N9.- C. 991-994.

8. Plyuto I.V., Shpak A.P. A shell model for quantitative XPS analysis of supported catalysts: systems with a low specific surface area // Укр.фіз.журн.- 2001.-Т.46, N11. - C. 1163-1166.

9. Plyuto I.V., Shpak A.P. Quantitative XPS analysis of disperse systems: modelling of mixed systems // Укр.фіз.журн.- 2001.-Т.46, N10.- C.1094-1096.

10. Плюто И.В., Шпак А.П. Особенности электронного и координационного состояний ионов Fe(VI) в системе Fe/MgO // Доп. НАН України.- 2001.-N10.- C. 88-92.

11. Шпак А.П., Плюто И.В. Количественный анализ дисперсных смешанных систем методом РФС // Доп. НАН України.- 2001.-N8.- C. 78-81.

12. Шпак А.П., Плюто И.В. Модель для анализа дисперсных гетерогенных систем методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Доп. НАН України.- 2001.-N7.- C. 71-76.

13. Шпак А.П., Плюто И.В. Расчет интенсивности потока рентгеновских фотоэлектронов для образца сферической формы // Доп. НАН України.- 2001.-N4.- C. 812-85.

14. Plyuto I.V. Shpak A.P., Bondarchuk A.B., Tinkov V.A. The shell model for XPS quantitative analysis of supported catalysts // Phys.Low-Dim.Struct.-2001.-N1/2.- P. 107-118.

15. Plyuto I.V. Shpak A.P. Quantitative XPS analysis of disperse mixed systems // Phys.Low-Dim.Struct.-2001.-N5/6.- P. 1-8.

16. Plyuto I.V. Shpak A.P. Sphere model for quantitative XPS analysis of supported catalysts // Phys.Low-Dim.Struct.-2001-N9/10.- P. 95-101.

17. Сулейманов Ю.М, Демаков К.Д., Грехов В.М., Плюто И.В. Колебательная структура Д-спектров в кубическом SiC // ФТТ.- 1985.- T.27,№10.- C. 3170-3172.

18. Кублановский В.С., Литовченко К.И., Стезерянский Э.А., Плюто И.В., Шпак А.П. Механизм электрохимической реакции восстановления политрифторхлорэтилена// Докл. АН УССР. -Б.- 1989.- № 7.- С. 36-39.

19. Лаврова Г.В., Миловзорова С.В., Плюто И.В., Белецкий В.М. Порошки системы xAl₂O₃-yTiO₂ для плазменного напыления // Порошковая металлургия.- 1993.- №1.- С . 56-60.

20. Чашечнокова И.Т, Воротынцев В.В., Боровик В.В., Голодец Г.И., Плюто И.В., Шпак А.П. Природа сильного взаимодействия металл-носитель в кобальт и никель-диоксидтитановых катализаторах гидрирования CO // Теорет. эксперим. химия.-1992.- T.28, №5/6- С. 211-215.

21. Марценюк-Кухарук А.П., Белецкий И.П., Плюто И.В., Шпак А.П., Киризий Т.Я., Чуйко А.А. РФС-исследование состояния ионов железа в феррисиликагелях // Докл. АН СССР.-1991.- T.319, №6.- С. 1388-1391.

22. Марценюк-Кухарук А.П., Белецкий И.П., Плюто И.В., Шпак А.П., Чуйко А.А. Исследование состояния ионов хрома, химически связанных с поверхностью силикагеля, методом РФС //Докл. АН СССР.-1991.- T.316, №2.-С. 400-402.

23. Plyuto Yu.V., Babich I.V., Plyuto I.V., Van Langeveld A.D., Moulijn J.A. Synthesis and characterization of molybdenum (VI) oxo-species on the surface of fumed alumina and silica // Colloids and Surface A.-1997.- Vol.125.-P. 225-230.

24. Plyuto Yu.V., Babich I.V., Plyuto I.V., Van Langeveld A.D., Moulijn J.A. XPS studies of MoO₃/Al₂O₃ and MoO₃/SiO₂ systems // Applied Surf. Sci.-1997.- Vol.119.-P. 11-18.

25. Plyuto I.V., Shpak A.P., Babich I.V., Plyuto Yu.V., Sharanda L.F., Stoch J.,. Moulijn J.A. XPS Characterization of Carbon-coated Alumina Support // Surface Interface Anal.-1999.- Vol.27.- P. 911-914.

26. Сулейманов Ю.М, Демаков К.Д., Грехов В.М., Веретенников А.Н., Столярова В.Г., Плюто И.В. Источники поляризованного излучения с различным цветом свечения на основе облученного карбида кремния // Техника средств связи. Серия ОТ.- 1982.- Вып.5.- C.47-53.

27. Плюто И.В., Шпак А.П., Яресько А.Н., Разумов О.Н. Электронные состояния и оптические переходы в нанесенной системе FeO^2-₄/MgO: Препр./ АН УССР. Ин-т металлофизики; 38.89.–Киев: 1989.- 28 с.

28. Плюто И.В., Шпак А.П. Особенности количественного анализа состава поверхности нанесенных систем методом РФС: Препр./ АН УССР. Ин-т металлофизики; 6-90.–Киев: 1990.- 20 с.

29. Плюто И.В., Шпак А.П., Миловзорова С.В. Применение метода РФС для анализа состава поверхности нанесенных систем: Препр./ АН УССР. Ин-т металлофизики; 11-91–Киев : 1991.- 9 с.

30. Babich I.V., Plyuto Yu.V., Plyuto I.V., Shpak A.P., Van Langeveld A.D., Moulijn J.A. The role of silanol groups in dispergation of molybdenum (VI) oxo-species on silica surface // Proc. International Conference - Silica 98, France, Mulhouse, 1998.- P. 649-652.

31. Sharanda L.F., Plyuto Yu.V., Babich I.V., Babich Ya.A.,Plyuto I.V., Shpak A.P., Stoch J., Moulijn J.A. Synthesis of Carbon coated alumina by pyrolysis of adsorbed acetyllacetone // Proc. 28^th International Microbalance Techniques Conference. Book of Abstracts.- Kyiv, 1999.- P. 99.

32. Plyuto Yu.V., Babich I.V., Plyuto I.V., Shpak A.P., Van Langeveld A.D., Moulijn J.A. XPS studies of the active phase-support interaction in the model MoO₃/Al₂O₃ and MoO₃/SiO₂ systems // Proc. 7^th European Conference on Aпplications of Surface and Interface Analysis. Book of Abstracts.- Geteborg, Sweden, 1997,CA-19.- P. 339.

33. Plyuto Yu.V., Babich I.V., Plyuto I.V., Van Langeveld A.D., Moulijn J.A. Characterization of molybdenum (VI) oxo-species agrigation in MoO₃/Al₂O₃ and MoO₃/SiO₂ model systems // Proc. 3^rd European Congress on Catalysis - EuropaCat-3. Book of Abstracts.- Krakov, Poland, 1997, vol.2.- P. 849.

34. Plyuto Y.V., Babich I.V., Plyuto I.V.,. Van Langeveld A.D, Moulijn J.A. Dispersion of molybdenum(VI) oxo-species on silica surface // Proc. 72nd ACS Colloid and Surface Science Symposium, State College, Pensylvania, USA, June 21 - 24, 1998, Book of Abstracts.- P. 330.

35. Plyuto I.V., Shpak A.P., Vasylyev M.A., Bondarchuk A.B., Tinkov V.A. XPS Quantitative analysis of the Promoter Films on Supported Catalysts // Materials of conference. VIII International Conference on Physics and Technology of thin films, Ivano-Frankivsk, Ukraine, 2001.- P. 139.