Анотація до роботи:

Вовк О.О. Розробка модифікованих оксидних керамічних матеріалів на основі титанатів лужноземельних елементів. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2006.

Робота присвячена виявленню закономірностей впливу модифікуючих домішок на синтез та спікання оксидних керамічних матеріалів на основі титанатів лужноземельних елементів, вивченню реологічних та електрофізичних властивостей розроблених матеріалів.

Розглянуто метод зниження температури спікання матеріалів на основі BaTiO₃-CaZrO₃, BaNd₂Ti₅O₁₄, Ca_0,25Cu_0,75TiO₃ шляхом спікання у присутності рідкої фази. Одержано керамічний матеріал на основі титанату барію-цирконату кальцію, в якому завдяки введенню склодомішки, що складається з LiF, B₂O₃ та Bi₂O₃, знижено температуру спікання на 300 градусів у порівнянні з вихідним матеріалом та покращено його реологічні характеристики. Розроблено керамічний матеріал на основі титанату барію-неодиму з температурою спікання 1050 ^оС, який додатково містить склодомішку, що складається з BaO, ZnO, B₂O₃ та Bi₂O₃.

Вивчено утворення твердих розчинів на основі перовскитоподібної структури титанату кальцію-міді Ca_0,25Cu_0,75TiO₃ шляхом його допування ізовалентними (Sn⁴⁺) відносно Ti⁴⁺ та гетеровалентними (Bi³⁺ та La³⁺) відносно Ca²⁺ та Cu²⁺ катіонами. Встановлено існування твердих розчинів, склад яких відповідає формулі Ca_0,25-3x/2Cu_0,75N_xx/2TiO₃, де N=Bi, La, х0,116, - катіонна вакансія. Синтезовано ряд твердих розчинів на основі (Ca_0,25Cu_0,75)TiO₃, допованого оловом у межах концентрацій до 27 мол.%. Розроблено новий керамічний матеріал на основі Ca_0,25Cu_0,75Ti_0,9Sn_0,1O₃ із склодомішкою ZnO-B₂O₃-Bi₂O₃ з величиною діелектричної проникності 11000, яка є постійною в інтервалі температур 0-140 ^оС.

У дисертації встановлено закономірності впливу модифікуючих домішок на синтез та спікання оксидних керамічних матеріалів на основі титанатів лужноземельних елементів. Досліджено вплив модифікування, здійсненого шляхом введення легкоплавких домішок або допування ізо- та гетеровалентними катіонами, на реологічні та електрофізичні властивості цих матеріалів. Отримано наступні наукові та практичні результати:

1. Встановлено, що введення легкоплавких домішок, що складаються з фториду літію, оксидів кремнію, цинку, бору та вісмуту, в матеріал на основі твердого розчину BaTiO₃-CaZrO₃, знижує його температуру спікання на 150-300 ^оС у порівнянні з вихідним матеріалом, збільшує вдвічі усадку при спіканні, що дозволяє підвищити щільність та знизити пористість кераміки на його основі. Визначено, що введення легкоплавких домішок у вигляді спеціально приготованого скла є ефективнішим, ніж введення їх у вигляді механічної суміші вихідних компонентів домішок. Температура спікання титанату барію-цирконату кальцію із склодомішками на 50-100 ^оС нижча, а величина усадки на 3-7 % більша, ніж при додаванні сумішей компонентів аналогічного складу.

2. Розроблено матеріал на основі твердого розчину титанату барію-цирконату кальцію з температурою спікання 1000 ^оС, який містить 6 мас.% скловидної технологічної домішки, що складається з LiF, B₂O₃ та Bi₂O₃ (у масових співвідношеннях 2:1:1). Одержаний матеріал має щільноупаковану структуру зерен без видимих пор, виявляє високу температурну стабільність діелектричної проникності. Розроблено разовий технологічний регламент одержання конденсаторної маси та кераміки на основі титанату барію-цирконату кальцію.

3. Встановлено, що введення легкоплавких домішок, які складаються з фториду літію, оксидів цинку, бору та вісмуту, в BaNd₂Ti₅O₁₄ знижує його температуру спікання на 200-300 ^оС. Показано, що найбільш ефективною є склодомішка, що складається з BaO, ZnO, B₂O₃ та Bi₂O₃ (в масових співвідношеннях 2:0,5:1:3), введення 12 масс.% якої в титанат барію-неодиму дозволяє знизити температуру спікання одержаного матеріалу до 1050 ^оС без погіршення його електрофізичних параметрів.

4. Визначено параметри твердофазного синтезу титанату кальцію-міді (Ca_0,25Cu_0,75)TiO₃ (CCTO) з CaСO₃, CuO та TiO₂. Титанат кальцію-міді кристалізується у кубічну перовскитоподібну структуру з параметром кристалічної гратки а=7,392 . Вивчено температурну залежність діелектричної проникності для зразків з різним вмістом основної фази ССТО, одержаних при різних режимах синтезу. Встановлено, що для зразків із вмістом фази ССТО 100 % діелектрична проникність e досягає 20000. Показано, що наявність сторонніх фаз сприяє зниженню значення e та розмиванню максимуму піку на кривій її температурної залежності.

5. Синтезовано ряд твердих розчинів на основі (Ca_0,25Cu_0,75)TiO₃ з вісмутом (CCBTO) та лантаном (CCLTO) в межах концентрацій 0-11,6 мол.%, та 0-4,3 мол.%, відповідно. Визначено, що катіони Bi³⁺ та La³⁺ входять у позицію А²⁺ перовскитної структури ABO₃ з утворенням катіонних вакансій та незначним збільшенням параметру елементарної комірки а від 7,392 для не допованого ССТО до 7,398 для ССВТО з 11,6 мол.% вісмуту та 7,399 для CCLTO з 4,3 мол.% лантану. Склад синтезованих твердих розчинів відповідає формулі Ca_0,25-3x/2Cu_0,75N_xx/2TiO₃, де N=Bi, La, х0,116, - катіонна вакансія.

6. Синтезовано ряд твердих розчинів на основі (Ca_0,25Cu_0,75)TiO₃ з оловом в межах концентрацій від 0 до 27 мол.%. Встановлено, що параметр елементарної комірки а зростає від 7,392 до 7,472 при збільшенні вмісту допанту від 0 до 27 мол.%. Допування титанату кальцію-міді 10 мол.% оловa дозволяє одержати керамічний матеріал з високим значенням діелектричної проникності (біля 9000) та її великою температурною стабільністю в інтервалі 0-180 ^оС.

7. Вивчено вплив легкоплавких склодомішок, що складаються з оксидів бору, вісмуту, цинку та фториду літію, на спікання CCTO. Встановлено, що введення склодомішок знижує температуру спікання матеріалу на 100 ⁰С, збільшує ступінь усадки до 13-15 % незалежно від якісного та кількісного складу домішки. Введення 4 мас.% склодомішки, що складається з ZnO, B₂O₃ та Bi₂O₃ (у масових співвідношеннях 1:1:1), дозволяє одержати матеріали зі значенням діелектричної проникності у максимумі кривої її температурної залежності до 100 тисяч у ССТО і до 40-50 тисяч у CCBTO та CCLTO. У результаті модифікування цією склодомішкою Ca_0,25Cu_0,75Ti_0,9Sn_0,1O₃ отримано керамічний матеріал з високим значенням діелектричної проникності (11000), яке є постійним в інтервалі температур 0-140 ^оС.

Цитована література

1. Subramanian M.A., Li Dong. High dielectric constant in ACu₃Ti₄O₁₂ and Cu₃Ti₃FeO₁₂ phases // J. Solid State Chem.-2000.-Vol. 151.-P. 323-325.

Основні публікації за темою дисертації:

1. Ishchuk V.M., Deineka T.G., Tokarev V.P., Ramakaeva R.F., Teplitskaya T.S., Vovk E.A. Preparation of barium titanate based ceramics for capacitors // Functional Materials.-2000.-Vol. 7, №1.-Р. 170-172.

2. Ishchuk V.M., Deineka T.G., Vovk E.A., Ramakaeva R.F., Mateichenko P.V. Specific sintering features BaNd₂Ti₅O₁₄ // Functional Materials.-2001.-Vol. 8, №4.-P. 680-682.

3. Ищук В.М., Дейнека Т.Г., Вовк Е.А., Рамакаева Р.Ф., Матейченко П.В. Особенности спекания конденсаторной и резонаторной керамики // Неорганические материалы.-2002.-Т. 38, №5.-С. 637-640.

4. Vovk E.A., Deineka T.G., Ishchuk V.M., Mateichenko P.V. Capacitor and resonator ceramics with low sintering temperature // Functional materials.-2004.-Vol. 11, №3.-P. 595-597.

5. Ищук В.М., Дейнека Т.Г., Токарев В.П., Рамакаева Р.Ф., Вовк Е.А., Теплицкая Т.С. Конденсаторная керамика на основе титаната бария с низкой температурой спекания // Труды Межд. научн.-практ. конференции "Функциональные проблемы пьезоэлектрического приборостроения".-Том 1.-Ростов-на-Дону (Россия).-1999.-С. 41-43.

6. Дейнека Т.Г., Вовк Е.А., Теплицкая Т.С.. Улучшение условий спекания конденсаторной керамики на основе титаната бария // Тези доповідей I Всеукраїнської конференції "Сучаснi проблеми неорганічної хiмiї".-Київ (Україна).-1999.-С. 152.

7. Vovk E.A., Deineka T.G., Ishchuk V.M., Mateichenko P.V. Capasitor and resonator ceramics with low sintering temperature // Int. Conf. "Functional Materials".-Partenit (Ukraine).-2003.-Р. 155.

8. Ishchuk V.M., Deineka T.G., Baumer V.N., Kozlovskiy A.A., Vovk E.A., Sergienko Z.P. Functional ceramics based on (Ca_0,25Cu_0,75)TiO₃ // Int. Conf. "Functional Materials".-Partenit (Ukraine).-2005.-P. 167.