Анотація до роботи:

Марченко О.А. Сканувальна тунельна мікроскопія органічних молекул на інтерфейсі рідина-тверде тіло. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут фізики НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено експериментальним і теоретичним дослідженням структур і властивостей самовпорядкованих надтонких (суб- і моношарових) органічних плівок (ОП), нанесених із розчину на атомно гладкі поверхні: реконструйовану грань Au(111) і базисну грань (0001) високо орієнтованого піролітичного графіту. Структурні дослідження ОП проводились безпосередньо в рідині за допомогою сканувального тунельного мікроскопа (СТМ), адаптованого до рідинного середовища. В СТМ-експериментах вперше використана рідина (n-тетрадекан, C₁₄H₃₀), яка створює квазі-вакуумні умови для підкладки і одночасно виконує функції тунельного середовища і розчинника для нанесення плівок. СТМ-зображення з молекулярним і інтрамолекулярним розділенням отримано для моношарів довго ланцюжкових сполук (n-алканів, C_nH_2n+2, n=10-50, силанів, тіолів), дискотичних рідких кристалів (трифеніленів, гекса-пері-гексабензокороненів) та фулеренів (C₆₀, C₇₀). Встановлено, що необхідною умовою самоорганізації досліджуваних молекул на Au(111) є 233 реконструкція поверхні. Виявлено, що структура і властивості плівок n-алканів на Au(111) (стабільність, характер фазових перетворень, трибологічні) немонотонно змінюються з довжиною алкильного ланцюга молекули. Для тлумачення адсорбційних аномалій в системі n-алкан/Au(111) розроблена одновимірна модель, яка базується на неузгодженості періодів алкильного ланцюга і підкладки Au(111) в напрямку <110>. Досліджено вплив хімічної модифікації на структурну організацію похідних трифениленів, гексабензокороненів і силанів. В роботі наводяться приклади: маніпуляцій з окремими молекулами; контрольованих електричним полем фазових перетворень і росту плівок; а також приклади створення штучних наноструктур (нанофабрикація) за допомогою СТМ-вістря. Отримані самовпорядковані наноструктури тлумачаться в термінах адсорбційної і латеральної взаємодій.

У дисертаційній роботі вирішена проблема зі встановлення закономірностей самоорганізації молекул нормальних алканів (n-С_nH_2n+2), рідких кристалів (похідних трифенілена і гекса-пері-бензокоронена) органосиланів, фулеренів (С₆₀, С₇₀) і деяких їх похідних на атомно гладких поверхнях Au(111). Викладені в дисертації результати СТМ-досліджень дозволили одержати інформацію про ряд нових фізичних ефектів, що відбуваються в надтонких ОП. Узагальнена сукупність отриманих результатів являє собою основу нового напрямку в фізиці поверхні – сканувальної туннельної мікроскопії органічних молекул на інтерфейсі рідина-тверде тіло.

Виходячи з аналізу проведених досліджень, можна сформулювати найважливіші, на думку автора, результати та висновки роботи:

1) Запропоновано і реалізовано концепцію оперативних СТМ-вимірювань, яка дозволила кардинально розширити можливості методу при дослідженнях металоорганічного інтерфейсу в рідинному середовищі. Знайдено спосіб приготування і невакуумної консервації атомно гладких підкладок Au, завдяки чому стало можливим отримання високовпорядкованих плівок і СТМ-контроль їх структури на молекулярному рівні для нових класів органічних молекул.

2) На інтерфейсі рідина-Au(111) вперше отримані і досліджені на молекулярному рівні високовпорядковані моношарові плівки чотирьох класів сполук: лінійних парафінів (n-C_nH_2n+2, в інтервалі 10n50), дискотичних рідких кристалів (похідних трифенілена та бензокоронена), фулеренів (С₆₀, С₇₀) та силанів. Експериментально показано, що необхідною умовою самоорганізації цих молекул на підкладці Au(111) є реконструкція поверхні.

3) Експериментально встановлено, що в інтервалі 10n50 характер структурної організації молекул n-алканів (n-C_nH_2n+2) на реконструйованій поверхні Au(111) немонотонно змінюється з довжиною алкильного ланцюга, що проявляється в чергуванні двох типів пакування, в змінному характері механізмів плавлення моношарів, а також в їх зниженій стабільності в інтервалі 18n28 („інтервал нестабільності”).

4) Для тлумачення адсорбції n-алканів на Au(111) запропоновано одновимірну модель, головним параметром якої є період узгодженості Т між алкильним ланцюгом та підкладкою. Показано, що кореляція між структурою моношарів і довжиною молекул (ефект «магічних» довжин) зумовлена розбіжністю періодів алкильного ланцюга і підкладки Au(111) у напрямку <110> і, як наслідок, аномально низьким потенційним бар’єром у цьому напрямку для n-алканів з «магічними» n, (16, 32, 48).

5) Експериментально показано, що деформація гратки поверхні Au(111) в процесі реконструкції призводить до порушення еквівалентності кристалографічних напрямків <110>, <101> та <011>.

6) Теоретично передбачений на молекулярному рівні і експериментально підтверджений в макроскопічних експериментах ефект аномального зниження тертя в системі Au(111)/моношар n-алкана/Au(111). Ефект спостерігається при змазуванні інтерфейсу n-гексадеканом (C₁₆H₃₄) і зумовлений збіганням довжини молекули n–гесадекану з періодом узгодженості між алкильним ланцюгом та поверхнею Au(111) у напрямку <110>. Зроблено висновок про те, що трибологічні властивості інтерфейсу визначаються, головним чином, першим адсорбованим моношаром.

7) За допомогою СТМ проведено візуалізацію процесу плавлення моношарів n-алканів на Au(111) з молекулярним розділенням. Виявлено два механізми плавлення: для „магічних” n (n =16, 32, 48) процес плавлення проходить в дві стадії, з формуванням проміжної нематичної фази, для решти n процес плавлення одностадійний.

8) Експериментально показано, що при адсорбції на реконструйованій поверхні Au(111) симетрія пакування моношарів 2,3,6,7,10,11-алкил-оксі-трифеніленів визначається алкильним оточенням ароматичних ядер молекул.
З ростом довжини алкильних ланцюгів (n-C_nН_2n+2) структура моношарів змінюється з гексагональної на ламелевидну. Стрибкоподібна зміна симетрії відбувається при n=9.

9) В моношарах 2,3,6,7,10,11-ундек-алкоксі-трифенілена виявлено ефект спаровування неполярних симетричних молекул. Ефект зумовлено орієнтаційним полем поверхні Au(111), під впливом якого молекули втрачають симетрію і об’єднуються в пари.

10) При адсорбції силанів на реконструйованій поверхні Au(111) виявлено, що атом кремнію в комплексі –C C–Si(CH₃)₃ може утворювати хімічний зв’язок з атомами підкладки без порушення заповнених чотирьох валентних зв’язків. Експериментально доведено, що «пентавалентна» поведінка кремнію зумовлена частковим перекриттям зовнішніх оболонок атомів Au і Si. Показано, що необхідною умовою хімічної активації атому Si по відношенню до Au є присутність в радикалі ацетиленового зв’язку.

Публікації автора:

1. Kazantseva Z.I., Lavrik N.V., Nabok A.V., Dmitriev O.P., Nesterenko B.A., Kalchenko V.I., Visotsky S.V., Markovskiy L.N., Marchenko A.A. Structure and electronic properties of Langmuir-Blodgett films of calixarene/fullerene composites // Supramolecular Science. – 1997. – V. 4. P. 341-347.

2. Marchenko A.A., Cherepanov V.V., Tarashchenko D.T., Kazantseva Z.I., Naumovets A.G. A low work function substrate for STM studies of objects with poor tunneling transparency: lanthanum hexaboride (100) // Surface Science. – 1998. – V. 416. – P. 460-465.

3. Kovtykhova N., Ollivier P.J., Dubravin A., Scharff P., Buzaneva E.,
Gorchinskiy A., Marchenko A., Smirnova N. Self-assembly of ultrathin composite TiO2/polymer films // Thin Solid Films. – 1999.– V. 337. – P. 166-170.

4. Marchenko O., Cousty J. Molecule length-induced reentrant self-organization
of alkanes in monolayers adsorbed on Au(111) // Phys. Rev. Lett. – 2000.– V. 84. –
P. 5363-5366.

5. Marchenko A., Xie Z.X., Cousty J., Pham Van L. Structures of self-assembled monolayer of alkanes adsorbed on Au(111) surfaces // Surface and Interface Analysis. –2000.– V. 30. – P. 167-169.

6. Cousty J., Marchenko A. Substrate-induced freezing of alkane monolayers adsorbed on Au(111) dependant on the alkane/gold misfit // Surface Science. – 2002. –
V. 520. – P. 128-136.

7. Marchenko A., Lukyanets S., Cousty J. Adsorption of alkanes on Au(111): possible origin of STM contrast at the liqud/solid interface // Phys. Rev. B. –2002.–
V. 65. – P. 045414 (5 pages).

8. Marchenko A., Cousty J., Pham Van L. Magic length effects in the packing of n-alkanes adsorbed on Au(111) // Langmuir. – 2002. – V. 18, № 4. – P. 1171-1175.

9. Marchenko A., Cousty J. C60 self-organization at the interface between a liquid C60 solution and a Au(111) surface // Surface Science. – 2002. – V. 513. – P. 233-237.

10. Marchenko A., Katsonis N., Fichou D., Aubert C., Malacria M. Long-range self-assembly of a polyunsaturated linear organosilane at the n-tetradecane/Au(111) interface studied by STM // Journal of the American Chemical Society. – 2002. – V. 124. – P. 9998-9999.

11.Marchenko A., Cousty J. ’’Magic size’’ effect in the packing of n-alkanes on Au(111): evidence of lowered sliding force for molecules with specific length // Wear. – 2003. – V.254. – P. 941-944.

12. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Dynamics and spectroscopy of single C60 molecules adsorbed on Au(111) at the liquid/solid interface // Journal of Photochemistry and Photobiology. A: Chemistry. – 2003. – V. 158. – P. 101-104.

13. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D., Aubert C., Malacria M. Structure and properties of self-assembled monolayers of a trimethylsilyl-1-yne organosilane on gold // Chemical European Journal. – 2003. – V. 9 – P. 2574-2581.

14. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Substrate-induced pairing in 2,3,6,7,10,11,-hexakis-undecalkoxy-triphenylene self-assembled monolayers on Au(111) // Journal of the American Chemical Society. – 2003. – V. 125. – P. 13682-13683.

15. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Supramolecular rows of discotic liquid crystal on a metal surface // Synthetic Metals. – 2004. – V. 147. – P. 73-77.

16. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Adsorption and self-assembly of C70 molecules at the Au(111)/n-tetradecane interface: a scanning tunneling microscopy
study // Advance Materials. –2004.– V. 16, № 4. – P. 309-312.

17. Fedorovich R.D., Inosov D.S., Kiyaev O.E., Lukyanets S.P., Marchenko A.A., Tomchuk P.M., Bevwenko D.A., Naumovets A.G. Conductivity of island metal films covered with organic molecules // Journal of Molecular Structure. – 2004. – V. 708. –
P. 67-77.

18. Gavrilko T., Fedorovich R., Dovbeshko G., Marchenko A., Naumovets A., Nechytaylo V., Puchkovska G., Viduta L., Baran J., Ratajczak H. FTR spectro-scopic and STM studies of vacuum deposited aluminium(III) 8-hydroxyquinoline thin films // Journal of Molecular Structure. – 2004. – V. 704. – P. 163-168.

19. Saettel N., Katsonis N., Marchenko A., Teulade-Fichou M.-P., Fichou D.
Tri-azatrinaphthylene, a three-fold symmetry planar conjugated system with
two-dimensional self-assembly properties // Journal of Material Chemistry. – 2005. –
V. 15. – P. 1-7.

20. Piot L., Marchenko A., Wu J., Mullen K., Fichou D. Structural evolution of hexa-peri-hexabenzocoronene adlayers in heteroepitaxy on n-pentacontane template monolayers // Journal of the American Chemical Society. – 2005. – V. 127. –
P. 16245-16250.

21. Peng J., Nion A., Marchenko A., Piot L., Fichou D. Rotational polymorphism in 2-naphthalenethiol SAMs on Au(111) // Journal of the American Chemical Society. – 2006. – V. 128. – P. 12390-12391.

22. Мenard E., Marchenko A., Podzorov V., Gershenson M. E., Fichou D., Rogers J.A. Nanoscale surface morphology and rectifying behavior of a bulk single-crystal organic semiconductor // Advance Materials. – 2006. – V. 18. – P. 1552-1556.

23. Marchenko A., Fichou D., Bonamy D., Bouchaud E. Time-resolved
observa-tion of fracture events in mica crystal using scanning tunneling microscope // Applied Phys. Lett. – 2006. – V. 89. – P. 093124 (3 pages).

24. Kulik V.S., Marchenko A.A., Naumovets A.G., Cousty J. Chain length dependence of the frictional properties of n-alkane monolayers self-assembled on gold (111) // Reviews and Short Notes to Nanomiting – 2005 “Physics, Chemis-try and Application of Nanostructures”, Edited by Borisenko V.E., Gaponenko S.V. and Gurin V.S., World Scientific – 2005. – P.74-77.

25. Гаврилко Т.А., Марченко А.А., Наумовец А.Г., Пучковская Г.А., Секирин И.В., Федорович Р.Д., Вретик Л.А., Савченко И.А., Ящук В. Н., Баран Я., Ратайчак Х. Самоорганизация молекул полиэпоксикарбазола на поликри-сталлической и реконструированной поверхности Au(111) // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. Збірник наукових праць, Том 2, вип. 4. – Київ: Академперіодика, 2004. – C. 1127-1134.

26. Marchenko A., Cousty J. „Magic length” effects for adsorption of alkanes on Au(111) // Abstract of 3^rd International Colloquium “Micro-Tribology 2001”. -Jastarnia (Poland), 2001. – P. 17.

27. Fichou D., Charra F., Marchenko A. Laser-assisted scanning tunneling spectroscopy: a new tool to probe local photocarriers in organic semiconductors // Abstract of the 5^th AIST Symposium on Photoreaction Control and Photofunctional Materials.- Tsukuba (Japan), 2002. – P. 24.

28. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D. Symmetry breaking in triphenylene
self-assemblies on metal surfaces // Abstract of 7^th European Conference on Molecular Electronics. -Avignon (France), 2003. – P. 52.

29. Piot L., Marchenko A., Fichou D., Wu J., Mullen. Etude STM des proprits d’auto-assemblage d’une srie d’hexa-peri-benzocoronnes l’interface ttra-dcane / Au(111) // Abstract of Premires Rencontres Grenobloises d‘Electronique Molculaire («ELECMOL 04»).– Grenoble (France), 2004. – P. 45.

30. Marchenko A., Katsonis N., Piot L., Fichou D. Influence of misfit dislocations on structure of organic self-assembled monolayers // Abstract of the Forum des Microscopies Sonde Locale. Ax les Thermes-Bonascr (Andorra), 2004. – P. 89-90.

31. Piot L., Marchenko A., Fichou D., Mullen K. Etude STM de l’organisation supramoleculaire de grands cristaux liquides discotiques // Abstract of the Forum des Microscopies Sonde Locale. Anglet, Pays Basque (France), 2005. – P. 37-38.

32. Piot L., Marchenko A., Fichou D., Mullen K. Heteroepitaxie organique: utilisation de templates d’alcanes longs // Abstract of the Forum des Microsco-pies Sonde Locale.- Anglet, Pays Basque (France), 2005. – P. 149-150.

33. Nion A., Simon C., Marchenko A., Fichou D., Aubert C., Malacria M. Le groupement trimethylsilyl-acetylene (TMSA), une alternative a la fonction thiol dans la fonctionnalisation de surfaces d’or // Abstract of the Forum des Microscopies Sonde Locale. Anglet, Pays Basque (France), 2005. – P. 151-152.

34. Марченко А.А., Наумовец А.Г., Фишу Д. СТМ-исследование гомо- и ге-тероэпитаксии органических молекул на интерфейсе жидкость-твердое тело // Сборник тезисов VII Международного украинско-российского семинара “НАНОФИЗИКА и НАНОЭЛЕКТРОНИКА“.- Санкт-Петербург, 2006. – С. 58.

35. Marchenko A., Piot L., Nion A., Fichou D. Homo- and heteroepitaxial self-organazed molecular architectures: STM study at the liquid-solid interface // Abstract of 6^th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials. -Gurzuf (Crimea, Ukraine), 2006. – P. 44-45.