Анотація до роботи:

Швалагін В.В. Спектральні та фотохімічні властивості метал-напівпровідникових нанокомпозитів на основі ZnO та CdS. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2005.

Встановлені фактори, що визначають розмір та агрегаційну стабільність колоїдів ZnO та CdS в спиртових та водних розчинах. Показано, що опромінення колоїдних розчинів наночастинок ZnO та CdS в присутності електронодонорів та іонів ряду металів (Ag(I), Cu(II), Cd(II), Ni(II) In(III) та ін.) приводить до їх відновлення фотогенерованими в напівпровіднику електронами з утворенням метал-напівпровідникових нанокомпозитів.

Виявлено та інтерпретовано вплив квантових розмірних ефектів та фотоіндукованої катодної поляризації наночастинок ZnO та CdS на швидкість фотохімічного відновлення іонів металів за участю цих напівпровідників. Досліджені спектральні та фотохімічні властивості утворених метал-напівпровідникових нанокомпозитів, вивчено вплив опромінення на параметри смуг поверхневого плазмонного резонансу частинок металу в електронних спектрах композитів.

Виявлено підвищену порівняно з індивідуальними напівпровідниками фотокаталітичну активність метал-напівпровідникових нанокомпозитів у реакціях відновлення іонів Cu(II) до металу (композит ZnO/Ag) і нітробензолу до аніліну (ZnO/Cu) молекулами спиртів та виділення молекулярного водню з водних розчинів сульфіту натрію (композити CdS/Ме, Me= Ni, Co, Cd, Fe, Zn).

1. В роботі проведено систематичне дослідження процесів фотохімічного утворення метал-напівпровідникових нанокомпозитів на основі наночастинок ZnO і CdS, їх спектральних характеристик і фотохімічної поведінки. На прикладі декількох процесів з’ясовані закономірності фотокаталітичної дії наноструктурних метал-напівпровідникових композитів у відновних реакціях.

2. Виявлено фактори, які визначають розмір та агрегаційну стабільність колоїдів ZnO в етанольних та ізопропанольних розчинах. Показано, що стаціонарне опромінення колоїдів ZnO призводить до гіпсохромного зсуву довгохвильового краю смуги поглинання напівпровідника, зумовленого накопиченням наночастинками ZnO надлишкового негативного заряду (ефект Бурштейна-Мосса). Встановлено, що такі катодно-поляризовані нанокристали ZnO з розміром частинок меншим за 6,0 нм можуть зазнавати відновлювальної фотокорозії. Показано, що збільшення швидкості фотокорозії, яке спостерігається при зменшенні розміру частинок оксиду цинку від 6,0 до 4,4 нм, обумовлено проявом квантових розмірних ефектів, а саме зростанням потенціалу зони провідності напівпровідника.

3. Показано, що нанокристалам ZnO притаманна висока фотокаталітична активність в реакції відновлення іонів Ag(І) спиртами. На підставі аналізу змін параметрів смуг плазмонно-резонансного поглинання утворених наночастинок срібла показано, що продуктом фотокаталітичної реакції є композитні наночастинки ZnO/Ag. Із врахуванням кінетичних закономірностей перебігу фотокаталітичного процесу в деаерованих та насичених повітрям розчинах запропоновано вірогідний механізм, згідно з яким процес має автокаталітичний характер.

4. Встановлено можливість фотокаталітичного синтезу нанокомпозиту ZnO/Ag при дії видимого світла, яке поглинається фотосенсибілізатором - метиленовим блакитним. Запропоновано вірогідний механізм процесу і показано, що сенсибілізація здійснюється шляхом інжектування електронів від синглетно-збуджених молекул барвника в зону провідності наночастинок оксиду цинку.

5. Показано, що нанокристали ZnO проявляють фотокаталітичну активність в реакціях відновлення Cu(II), Pb(II) та In(IIІ) в спиртових розчинах. Визначені основні параметри смуг плазмонно-резонансного поглинання наночастинок міді у складі композиту ZnO/Cu, який формується в процесі фотовідновлення Cu(II), оцінено їх розмір. Показано, що фотокаталітичне відновлення Pb(II) та In(IIІ) можливе лише після накопичення наночастинками оксиду цинку надлишкових електронів, тобто за умов катодної поляризації напівпровідника.

6. Встановлено можливість фотокаталітичного одержання потрійних біметалічних нанокомпозитів ZnO/Ag/Cu, ZnO/Ag/Cd і ZnO/Ag/Zn у спиртових розчинах. У випадку композиту ZnO/Ag/Cu встановлено, що його склад і спектральні властивості визначаються умовами синтезу. На підставі аналізу характеру поведінки смуг плазмонно-резонансного поглинання частинок срібла в потрійних біметалічних нанокомпозитах ZnO/Ag/Cd, ZnO/Ag/Zn і ZnO/Ag/Cu показано, що в ході їх формування, у випадку перших двох композитів, відбувається часткове перенесення електронної густини від Cd⁰ і Zn⁰ до Ag⁰, а у випадку останнього від Ag⁰ до Cu⁰.

7. Встановлено, що у порівнянні з індивідуальними частинками ZnO нанокомпозити ZnO/Ме проявляють вищу фотокаталітичну активність в реакціях відновлення Cu(II) до Cu⁰ (композит ZnO/Ag) та нітробензолу до аніліну (композит ZnO/Cu) в спиртових розчинах. Такі властивості композитних фотокаталізаторів пояснено здатністю частинок металевих компонентів акумулювати фотогенеровані в напівпровіднику електрони і переносити їх на молекули субстратів, завдяки чому зменшується ефективність електрон-діркової рекомбінації і зростає швидкість фотокаталітичного процесу в цілому.

8. З’ясовано вплив температури та співвідношення реагентів на утворення нанокристалів CdS в ізопропанольних розчинах. Досліджено фотокаталітичну активність сульфіду кадмію в реакції відновлення Cd(II) до Cd⁰. Встановлено, що швидкість цієї реакції зростає при зменшенні розміру нанокристалів CdS, що пов’язано з проявом квантових розмірних ефектів, а саме підвищенням потенціалу фотогенерованих електронів зони провідності.

9. Встановлено, що нанокристали CdS, стабілізовані у водних розчинах, проявляють фотокаталітичну активність в реакції відновлення сульфітом натрію ряду катіонів металів – Ni(II), Co(II), Fe(II), Zn(II), Cd(ІІ) і Pb(II) з утворенням метал-напівпровідникових нанокомпозитів. Показано, що одержані нанокомпозити, за винятком CdS/Pb, проявляють високу фотокаталітичну активність в реакції виділення молекулярного водню з водних розчинів сульфіту натрію; фотоактивність композитів зростає в ряду металів Zn < Cd < Fe < Co < Ni - симбатно із зменшенням величини перенапруги водню на відповідних металічних електродах. На прикладі системи CdS/Ni з’ясовані основні кінетичні закономірності фотокаталітичного утворення молекулярного водню та запропоновано схему перебігу процесів.

Публікації автора:

1. Строюк А.Л., Швалагин В.В., Раевская А.Е., Коржак А.В., Кучмий С. Я. Фотокатализ наночастицами CdS восстановления ионов Cd²⁺ в изопропаноле // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – Т. 36, № 6. – C. 331-336.

2. Строюк А.Л., Коржак А.В., Раевская А.Е., Швалагин В.В., Кучмий С. Я. Фотоиндуцированные наночастицами CdS редокс-превращения неорганических субстратов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2003. – Т. 1, № 1. – С. 571-596.

3. Строюк А. Л., Швалагин В. В., Кучмий С. Я. Фотохимический синтез, спектрально-оптические и электрофизические свойства композитных наночастиц ZnO/Ag // Теорет. и эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 2. – С. 94-99.

4. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотохимический синтез и спектрально-оптические свойства наногетероструктур ZnO/Cu и ZnO/Ag/Cu // Теорет. и эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 3. – С. 145-149.

5. Швалагин В. В., Строюк А. Л., Кучмий С. Я. Фотохимический синтез и спектрально-оптические свойства наногетероструктуры Cu/ZnO // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2004. – Т. 2, № 3. – C. 833-839.

6. Швалагин В. В., Строюк А. Л., Кучмий С. Я. Влияние квантовых размерных эффектов на катодную фотокоррозию наночастиц ZnO в этаноле // Теорет. и эксперим. xимия. – 2004. – Т. 40, № 6. – C. 363-367.

7. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Сенсибилизированный метиленовым голубым фотокаталитический синтез наноструктуры ZnO/Ag // Теорет. и эксперим. химия. – 2005. – T. 41, № 1. – С. 12-16.

8. Stroyuk A.L., Shvalagin V.V., Kuchmii S.Ya. Photochemical synthesis and optical properties of binary and ternary metal-semiconductor composites based on zinc oxide nanoparticles // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. – 2005. – Vol. 173, № 2. – P. 185-194.

9. Швалагін В. В., Строюк О. Л., Коржак Г. В., Кучмій С. Я. Фотохімічний синтез наногетероструктури ZnO/Ag та дослідження її фотофізичних властивостей // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ: ІХП НАН України, 26-30 травня 2003. – С. 116.

10. Швалагін В. В., Строюк О. Л., Коржак Г. В., Кучмій С. Я. Синтез та фотофізичні властивості композитних метал-напівпровідникових нанорозмірних гетероструктур // Відкрита всеукраїнська конференція молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”. – Харків: ХНУ, 9-13 вересня 2003. – С. 37.

11. Швалагін В.В., Строюк А.Л., Кучмій С.Я. Фотохімічний синтез і спектрально-оптичні властивості наногетероструктур ZnO/Cu і ZnO/Ag/Cu // Міжнародна конференція студентів та аспірантів “Сучасні напрямки розвитку хімії”. – Одеса: ОНУ, 19-23 квітня 2004. – С. 130.

12. Швалагин В.В., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотохимическое восстановление Ag⁺ на поверхности наночастиц ZnO, сенсибилизированное метиленовым голубым // Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. – Киев: ИХП НАН Украины, 18-21 мая 2004. – С. 81.

13. Строюк О.Л., Швалагин В.В., Кучмий С.Я. Фотохимический синтез и спектральные свойства двойных – ZnO/M и тройных – ZnO/Ag/M наногетероструктур (M = Zn, Cu, Ni, Cd, Pb) // Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. – Киев: ИХП НАН Украины, 18-21 мая 2004. – С. 88.

14. Швалагін В.В., Строюк О.Л., Кучмій С.Я. Особливості фотохімічного синтезу нанорозмірної гетероструктури ZnO/Ag // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. – Ужгород: УжНУ, 20-24 вересня 2004. – С. 143.

15. Строюк О.Л., Швалагін В.В., Раєвська О.Є., Кучмій С.Я. Фотохімічний синтез, спектрально-оптичні та фотохімічні властивості наноструктурних метал-напівпровідникових композитів на основі ZnO, CdS та TiO₂ // Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості. “НАНСИС 2004”. – Київ: ІМФ НАН України, 12-14 жовтня 2004. – С. 316.

16. Shvalagin V.V., Stroyuk A.L., Kuchmii S.Y. Photochemically synthesized ZnO/Cu_n nanocomposite as the photocatalyst of nitrobenzene reduction // IX Polish-Ukrainian Symposium and Polish-Ukrainian-Russian Workshop “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. - Sandomierz, Poland, September 5-9, 2005. – P. 254-257.