Анотація до роботи:

Горкуненко О.О. Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк 2008.

Дисертація присвячена розробці фрагментарної моделі інтерпретації схем екранування ЯМР-¹Н та ¹³С у рішенні задач просторової будови, конформаційного та стереоізомерного складу структурно жорстких молекул та конформаційно лабільних структур.

Встановлено механізми ускладнення спектральної картини в ЯМР-¹Н та ¹³С спектрах амідів та гідразидів карбонових кислот. Показано, що основним фактором, що зумовлює ускладнення спектральної картини під впливом конформаційних переходів в декількох амідних фрагментах, є перерозподіл електронної густини в молекулі, що пов’язаний зі взаємним впливом внутрішньої динаміки різних конформероутворюючих груп. Встановлено, що різниця х.з. атомів вуглецю Z та Е конформерів в ЯМР-¹³С спектрах амідів та гідразидів карбонових кислот характерним чином залежить від віддаленості атома, що розглядається, від фрагмента C(O)-NH по ланцюгу зв’язків. На основі положення про існування залежності між електронною густиною на амідному протоні та порядком C-N зв’язку фрагмента C(O)-NH, а значить і висотою бар’єра внутрішнього обертання в амідному фрагменті, запропоновано схему оцінки зміни електронної густини на NH протоні при зміні конформації амідного фрагмента, яка основана на використанні констант конформаційної рівноваги.

Встановлено структуру моноадукту ендо-дициклопентадієну та дихлоркарбену як продукту приєднання по подвійному зв’язку п’ятичленного циклу з транс- орієнтацією норборненового та циклопропанового фрагментів.

1. Встановлено можливість використання єдиної моделі інтерпретації схем екранування ЯМР-¹Н і ¹³С в рішенні задач просторової будови, конформаційного та стереоізомерного складу як структурно напружених, так і конформаційно лабільних молекул, що дозволяє відстежувати шляхи впливу структурних фрагментів та динамічних ефектів на загальну спектральну картину та проводити ідентифікацію близьких по структурі сполук.

2. Встановлено причини ускладнення спектральної картини ЯМР-¹Н в сполуках, що містять декілька амідних чи гідразидних груп, що дозволяє інтерпретувати процеси, які пов’язані зі взаємним впливом внутрішньої динаміки різних конформероутворюючих фрагментів.

3. На основі якісного та кількісного аналізу схем екранування протонів амідних груп в амідогідразидах дикарбонових кислот показано, що основним фактором, який зумовлює ускладнення спектральної картини під впливом конформаційних переходів в декількох амідних фрагментах, є перерозподіл електронної густини в молекулі в цілому.

4. Показано, що різниця х.з. атомів вуглецю Z та Е конформерів в ЯМР-¹³С спектрах амідів і гідразидів карбонових кислот характерним чином залежить від віддаленості атома, що розглядається, від фрагмента C(O)-NH по ланцюгу зв’язків. Встановлені закономірності зміни х.з. ЯМР-¹³С дозволяють розширити границі застосування конформаційних зондів та використовувати N,N-диметилгідразидну групу у вирішенні задач про порядок з’єднання структурних елементів в молекулі.

5. Експериментально доказано наявність залежності між зміною електронної густини на амідному протоні при конформаційному переході та висотою бар’єра обертання в амідному фрагменті.

6. Запропоновано адитивну схему формування х.з. NH протонів в гідразидах карбонових кислот, що заснована на використанні експериментально визначених величин. Показано, що зміна екранування NH протона фрагмента C(O)-NH при конформаційному переході може бути представлена як функція константи E/Z конформаційної рівноваги. Проаналізовано границі використання запропонованої розрахункової схеми.

7. Для ряду трициклічних вуглеводнів, що вміщують малі цикли, проведено порівняння методів якісного та кількісного аналізу схем екранування в ЯМР-¹Н спектрах. Відпрацьовано просту схему оперативного ЯМР контролю стереоізомерного складу структурно жорстких поліциклічних вуглеводнів.

8. У рамках єдиної розрахункової моделі оцінено величини анізотропії молярної магнітної сприйнятливості С-С, С-Н та С=С зв’язків.

9. Методом ЯМР спектроскопії показано, що в реакції ендо-дициклопентадієну з дихлоркарбеном утворюється продукт приєднання тільки по одному з двох подвійних зв’язків. Встановлено структуру моноадукту ендо-діциклопентадієну та дихлоркарбену як продукту приєднання по подвійному зв’язку п’ятичленного циклу з транс- орієнтацією норборненового та циклопропанового фрагментів.

10. На основі результатів квантово хімічних розрахунків ентальпій згоряння відібрано ряд поліциклічних вуглеводнів, що потенційно можуть бути використані як високоефективні пальні, та проведено синтез лабораторних зразків даних сполук.

Публікації автора:

1. О дополнительном усложнении ЯМР-¹Н спектров амидов N,N-диметилгидразидов дикарбоновых кислот / О.А. Горкуненко, А.Ю. Червинский, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан // Вісн. Дніпропетров. ун-ту. – Хімія. – 2002.– Вип.8. – С.73-76. (Iнтерпретація спектральних характеристик).

2. Количественный анализ спектральных эффектов, связанных с Z/E-конформационными равновесиями в производных амидов и гидразидов дикарбоновых кислот / О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, А.Ю. Червинский, Л.М. Капкан, Г.Е. Вайман // Теорет. и эксперимент. химия. – 2004. – Т.40, № 1. – С.12-15. (Кількісний аналіз констант екранування NH протонів амідів N,N-диметилгідразидів янтарної та глутарової кислот, встановлення механізмів ускладнення спектральної картини похідних гідразидів дикарбонових кислот).

3. Горкуненко О.А. Магнитная анизотропия С-С, С-Н и С=С связей в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов / О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан // Вісн. Донец. ун-ту. – Сер.А. – 2006. – Вип.1. – С.297-301. (Iнтерпретація спектральних характеристик, оцінка магнітної анізотропії С-С, С-Н та С=С зв’язків).

4. Новые подходы к разработке высокоэффективных углеводородных ракетных горючих / М.В. Савоськин, Л.М. Капкан, Г.Е. Вайман, А.Н. Вдовиченко, О.А. Горкуненко, А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, А.Н. Мащенко, В.А. Ткачев, М.Л. Волошин, Ю.Ф. Потапов // Журн. приклад. хим. – 2007. – Т.80, вып.1. – С.32-38. (Синтез лабораторних зразків потенціальних високоенергетичних ракетних пальних).

5. Горкуненко О.А. Химические сдвиги ЯМР-¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент / О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан // Укр. хим. журн. – 2007. – Т.73, № 5-6. – С.49-52. (Iнтерпретація спектральних характеристик поліциклічних вуглеводнів, встановлення структури моноадукту ендо-дициклопентадієну та дихлоркарбену).

6. Горкуненко О.О. Спектроскопія ЯМР-¹Н і конформації амідогідразидів і дигідразидів янтарної кислоти // IV Регіон. конф. мол. вчених та студентів з актуал. питань хімії, Дніпропетровськ, 27-31 трав. 2002р. – Дніпропетровськ, 2002. – С.24.

7. О спектрах NH протонов амидогидразидов янтарной и глутаровой кислот / О.А. Горкуненко , А.Ю. Червинский, А.Н. Вдовиченко , Л.М. Капкан , Г.Е. Вайман // VI Междунар. семинар по магнит. резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 8-11 окт. 2002г. Ростов-на-Дону, 2002. – С.174-175.

8. Об электронных свойствах заместителей, существующих в различных конформациях / Л.М. Капкан, А.Ю. Червинский, А.Н. Вдовиченко, О.А. Горкуненко // III Междунар. конф. по новым технологиям и приложениям современ. физико-хим. методов (магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции мол. ученых научн.-образоват. центров России, Ростов-на-Дону, 21-25 март. 2005г. – Ростов-на-Дону, 2005. – С.131.

9. Применение спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и анализа констант экранирования для определения строения продукта реакции эндо-дициклопентадиена и дихлоркарбена / О.А. Горкуненко, Л.М. Капкан, А.Н. Вдовиченко, А.Ю. Червинский // 4-я Всерос. конф. “Молекулярное моделирование”, Москва, 12-15 апр. 2005г. – Москва, 2005. – С.60.

10. Константа E/Z конформационного равновесия как мера изменения электронной плотности на NH протоне в амидном фрагменте / О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, А.Ю. Червинский, Л.М. Капкан // III Міжнар. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецк, 31 серп.-3 верес. 2007р. – Донецьк, 2007. – С.95-96.