Анотація до роботи:

Тимухин Е.В. Сполуки й композиції фторидів і оксидів Eu(III,II) і Mg, Al, Pb, Sc, Hf: взаємодія й оптичні властивості - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. – Фізико-хімічний інститут ім. А.В. Богатского НАН України, Одеса, 2008.

Дисертація присвячена встановленню механізму легуючої дії добавки фториду європію (III) до фторидів металів складу MF_x (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) в екстремальних умовах (високі температури, глибокий вакуум) і оптимізації складу відповідних оптичних матеріалів.

Запропоновано концепцію оцінки електростатичного фактору основности зв'язків метал-неметал у фторидах і оксидах металів на основі розміру та заряду відповідних іонів, що дозволяє прогнозувати можливість утворення складних сполук (фторидів, оксидів) і напрямок обмінних реакцій між фторидами й оксидами. Показано, що взаємодія в системі EuF₃-MgF₂ відбувається за схемою обмінної реакції. Установлено принципово відмінний характер процесів відновлення у системі EuF₃-MgF₂ елементним Si за відсутності й у присутності MgO, що дозволило розробити спосіб оцінки вмісту MgО у MgF₂. Виявлено факт неоднозначного впливу умов термообробки на фазовий склад й валентний стан Eu у системі EuF₃-AlF₃. Введення добавки EuF₃ до PbF₂, що містить домішку PbО, призводить до зв'язування останнього у високотемпературну сполуку з EuF₃. Показано обмінний характер взаємодії PbF₂(PbO) з розтопом NaCl-KCl та утворення складних різноаніонних сполук. Установлено факт видалення кисеньвмісних домішок у процесі термічного випаровування в глибокому вакуумі зразків систем EuF₃-MF_x, що дозволяє одержати тонкоплівкові покриття з надзвичайно високими оптичними й експлуатаційними властивостями.

Встановлено ефективність легування фторидом європію (III) фторидів металів MF_x (х = 2-4, М = Mg, Al, Pb, Sc, Hf) з метою одержання на їхній основі оптичних плівкоутворюючих матеріалів для інтерференційних покриттів з поліпшеними оптичними й експлуатаційними властивостями.

1. Показано, що основою позитивного ефекту легування традиційних оптичних матеріалів на основі фторидів металів за допомогою фторидів рідкісноземельних елементів є обмінні реакції останніх з домішками оксидів металів.

2. Встановлено, що особливість впливу легуючої добавки EuF₃ пов'язана з його відновленням до EuF_2+x через реакцію з оксидною домішкою, а уведення до системи елементного силіцію забезпечує цілковите видалення кисеньвмісних домішок.

3. Для фторидів і оксидів металів запропоновано параметр O_кр., що характеризує основность зв'язків метал-неметал, застосування якого дозволяє (поряд з термодинамічними розрахунками) прогнозувати утворення складних сполук і перебіг обмінних реакцій у фторидно-оксидних системах.

4. Методами термогравіметрії, термографії, рентгенівського фазового аналізу й спектроскопічних методів встановлено, що реакція системи EuF₃-MgF₂(MgO) носить обмінний характер з утворенням MgF₂ і оксофторидів європію (III) різного складу (EuOF, Eu₆O₅F₈ і ін.). У випадку систем EuF₃-ScF₃ і EuF₃-HfF₄(HfO₂) обмінні реакції не відбуваються, що обумовлено вищою основністю EuF₃ порівнянно з ScF₃ та HfF₄.

5. Встановлено відмінний характер процесів відновлення системи EuF₃-MgF₂ елементним Si при відсутності й у присутності MgO: у першому випадку спостерігається утворення EuF₂ та газоподібного SiF₄, а в другому –MgF₂, EuF₂, а також силікатів або фторосилікатів Eu(II). На цій підставі запропоновано гравіметричний спосіб оцінки вмісту кисеньвмісних домішок (0,5-2,5 мас%) у MgF₂.

6. Отриманно сполуку EuAlF₅ шляхом вазємодії системи EuF₃-AlF₃ з елементним сіліцієм. Валентний стан Eu (II) в сполуці підтверджено за допомогою методів РФА, СДВ та магнитної сприйнятливості.

7. При термічному випаровуванні у вакуумі систем EuF₃-MF_x спостерігається істотне зменшення вмісту (система EuF₃-HfF₄(HfO₂)) або практично повне зникнення (система EuF₃-MgF₂(MgO)) кисеньвмісних домішок і утворення фаз на основі EuF₂, що узгоджується з величинами G_T відповідних реакцій (76,7 і 18,1 кДж/моль Eu, відповідно). Цей факт є підтвердженням ефективності EuF₃ як дофторируючої і знекиснювальної добавки до фторидних матеріалів.

8. Встановлено, що покриття, отримані з матеріалів на основі систем MF_x-EuF₃, мають високі оптичні (коефіцієнт розсіювання 10^-2-10^-3%; показник заломлення 1,40-1,60) і експлуатаційні (висока термічна тривкість й механічна міцність – аж до групи 0) параметри.

Публікації автора:

1. Зінченко В.Ф., Єрьомін О.Г., Тімухін Є.В., Ефрюшина Н.П., Мозкова О.В., Бєлявіна Н.М. Тонкоплівкові покриття на основі складних фторидів РЗЕ // Фізика і хімія твердого тіла, 2005, Т. 6, №3, С. 442–-447. (Проводив зйомку і обробку спектрів, аналіз фазового складу вихідних матеріалів, формулював висновки).

2. Zinchenko V., Zakharenko M., Belyavina N., Stoyanova I. Timukhin Ye. Structure and magnetic properties of some binary and ternary lanthanide fluorides // Mold. J. Phys. Sciences, 2006, V.5, №4, P.3–8. (Проводив запис та обробку спектрів дифузного відбиття, сформулював висновки зв’язку структури, оптичних та магнітних властивостей зразків).

3. Timukhin Ye., Zinchenko V. Materials based on fluorides for interference optics / Novel structural and functional materials and methods for their characterization. – К., Вид. „ФОП Купріянова”.–2007.–С.135-152. (Узагальнив отримані результати, сформулював висновки про обмінні процеси).

4. Антонович В.П., Стоянова И.В., Чивирева Н.А., Тимухин Е.В., Зинченко В.Ф., Ефрюшина Н.П. Идентификация и количественное определение некоторых неорганических соединений лантанидов спектроскопией диффузного отражения // Журн. аналит. химии, 2007, Т.62, №3.-С.263-269. (Синтезував вихідні матеріали, проводив запис та аналіз спектрів дифузного відбиття, брав участь в обговоренні).

5. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Тарасенко С.А., Коваленвская И.П. Взаимодействие фторида и оксида свинца с расплавом NaCl-KCl // Расплавы. – 2007. – №6. – С. 86-92 (Синтезував зразки, обробляв дані РФА, ТА та ДВ, формулював висновки)

6. Тимухин Е.В., Зинченко В.Ф., Ерёмин О.Г., Ковалевская И.П., Топилова З.М Взаимодействие, состав и оптические свойства фаз системы MgF₂ (MgO)-EuF₃ // Журн. неорган. химии, 2007, Т.52, №6.–С.999–1004. (Синтезував зразки, обробляв дані РФА, ТГА, спектрів люмінесценції та ДВ, формулював висновки).

7. Зінченко В.Ф., Соболь В.П., Кочерба Г.І. Тімухін Є.В. Оптичні та експлуатаційні властивості тонкоплівкових систем інтерференційної оптики (огляд) // Фізика і хімія твердого тіла, 2007, Т. 8, №3, С. 441–-450. (Синтезував вихідні матеріали, робив висновки про зв'язок між параметрами основності й властивостями сполук та композицій).

8. Тімухін Є.В., Зінченко В.Ф., Жихарєва Є.О., Ковалевська І.П. Вплив домішки EuF₃ на фазовий склад та оптичні властивості фториду плюмбуму // Фізика і хімія твердого тіла, 2007, Т. 8, №2, С. 327–-330. (Синтезував вихідні матеріали, обробляв дані РФА та ТА, проводив запис й обробку спектрів ДВ, формулював висновки).

9. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Тарасенко С.А., Коваленвская И.П. Взаимодействие фторида и оксида свинца с расплавом NaCl-KCl // Раславы. – 2007. – №6. – С. 86-92. (Синтезував вихідні матеріали, обробляв дані РФА та ТА, проводив запис й обробку спектрів ДВ, формулював висновки)

10. Тімухін Є.В., Зінченко В.Ф., Єрьомін О.Г., Мозкова О.В., Соболь В.П., Горштейн Б.А. Матеріал для інтерференційних покриттів та спосіб його одержання // Патент України на винахід № 78658 від 10.04.2007 р. (Брав участь у синтезі, обговоренні результатів синтезу та випробувань матеріалів).

11. Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В. Спосіб визначення масової частки магнію оксиду у плівкоутворюючому матеріалі–магнію фториді // Патент на корисну модель №18918 від 15.11.2006. (Виконував експериментальну частину роботи, моделювання зразків та разрахунок вмісту домішки MgO).

12. Zinchenko V.F., Timukhin Ye.V., Efryushina N.P., Eryomin O.G., Belyavina N.M., Zakharenko M.I. Сomplex fluorides of Europium (II,III) and Aluminium as prospective filmforming materials for IR optics and optoelectronics // Proc. 2^nd Intl. Conf. Adv. Optoelectr.Lasers. Yalta, Ukraine.-Sept. 12-17, 2005, V. 2, P. 70–73. (Брав участь у синтезі зразків, проводив запис та обробку спектрів дифузного відбиття, аналізував отримані експериментальні дані).

13. Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Ерёмин О.Г., Мозковая О.В., Соболь В.П. Поведение материалов и покрытий на основе фторидов металлов в экстремальных условиях. Тез. доп. 4^а Міжнар. конф. „Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” („МЕЕ’2006”), Велика Ялта, АРК Крим, Україна, 18-22 вересня 2006 р.- С.134.

14. Тімухін Є.В., Зінченко В.Ф., Мозкова О. В. Фізико-хімічні властивості тонких плівок систем MF_x – EuF₃ (M – Mg, Al) / Тез доп. XI Міжн. конф. з фізики і технології тонких плівок, м. Івано-Франківськ, 7-12 травня 2007.– С.39-40.

15. Тарасенко С.О., Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В. Взаємодія та розчинність фторидів металів у сольовому розтопі / Тез доп. Одинадцятої наук. конф. „Львівські хімічні читання – 2007”, м. Львів, 30 травня–01 червня 2007. – С.У1.