Анотація до роботи:

Рогуль Т. Г. Структура і мікромеханічна поведінка осадженого хрому. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів. – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2005.

Проведено систематичне комплексне дослідження структури й мікромеханічної поведінки хрому, осадженого електродуговим і магнетронним розпиленням та газополуменевим напиленням. Проведено порівняльний аналіз структури, мікромеханічної поведінки та нанотвердості нанокристалічних плівок металів–аналогів хрому і молібдену. На основі одержаних результатів запропоновано механізм, що пояснює надвисокі значення твердості нанокристалічного хрому. Сформульовано концепцію „корисних” домішок для одержання наноструктурованих матеріалів з підвищеними значеннями твердості шляхом інженерії меж зерен.

Досліджено вплив пружно-пластичних властивостей підкладинки на мікромеханічну поведінку систем хромова (молібденова) плівка–підкладинка при наноіндентуванні та проаналізовано можливості виділення значень твердості і модуля пружності плівок з даних, одержаних при наноіндентуванні системи плівка–підкладинка.

У результаті проведених у рамках дисертаційної роботи досліджень систематизовано дані про формування структури та її впливу на мікромеханічну поведінку хрому, осадженого електродуговим і магнетронним розпиленням та газополуменевим напиленням. Встановлена природа надзвичайно високої твердості осадженого нанокристалічного хрому. Виявлено особливості впливу пружно-пластичних характеристик плівки і підкладинки на мікромеханічну поведінку системи плівка–підкладинка та розглянуто можливості визначення механічних характеристик плівок при наноіндентуванні системи плівка–підкладинка. Розроблені методичні схеми можуть бути застосовані для аналізу структурної чутливості широкого класу отриманих за різними технологіями наноструктурованих об’єктів у плівковому стані.

У дисертаційній роботі отримані такі найбільш важливі наукові результати:

1. Встановлено, що одержані в умовах газополуменевого напилення хромові покриття мають композиційну структуру, котра складається з ламелей (закристалізованих крапель), на поверхні яких присутні оксикарбонітриди хрому. Внутрішня структура ламелей є дрібнозернистою (d_з = 200–400 нм), всередині зерен присутні дисперсні оксиди хрому Cr₃O₄. Мікротвердість покриття досягає 8,7 ГПа, високі значення твердості зберігаються до температури 1273 К, тоді як твердість електролітичних хромових покриттів різко падає при нагріванні до температур 873–1073 К.

2. З^’ясовано, що нерівноважні умови кристалізації при електродуговому розпиленні у вакуумі призводять до формування в осадженому хромі специфічної структури, яка відрізняється високою концентрацією точкових вакансійних дефектів, котрі при температурі конденсації (Тк) вище 473 К об’єднуються в дислокаційні призматичні петлі віднімання з вектором Бюргерса b=<100>, які залягають по площинам {100} кристалічної ОЦК-гратки хрому. Максимальна щільність петель спостерігається при Тк=573 К і досягає 510¹³ см^-3, що відповідає концентрації близько 210^-5 вакансій на атом, яку можна зіставити з рівноважною концентрацією вакансій для хрому за передплавильних температур. Незалежно від Тк покриття мають типову для ОЦК-металів текстуру росту з вісями <100> і <110>.

3. Встановлено, що немонотонна залежність твердості від температури конденсації осадженого при електродуговому розпиленні хрому (твердість конденсатів може досягати значень 4,1 ГПа) зумовлена зміною щільності та розмірів дислокаційних призматичних петель вакансійного походження. Зменшення кількості петель, наступна їх анігіляція, а також ріст зерна, процеси старіння та коагуляції фази визначають характер зміни твердості покриттів при відпалюванні в інтервалі температур 1073–1873 К, яке спричинює зниження мікротвердості до значень, характерних для масивного хрому (1,6 ГПа).

4. Виявлено, що розпилення по магнетронній технології призводить до фор-мування у плівках хрому структури, яка з ростом товщини плівки змінюється від нанокристалічного до дрібнокристалічного стану (від 4 нм при товщині плівки 5 нм до 1–1,5 мкм при товщині осадженого шару 40 мкм). Встановлено, що одержання нанокристалічної структури у товстих осаджених магнетронним способом шарах можливе при циклічному режимі розпилення, при цьому розмір зерна визначається товщиною шару, що одержується за один цикл.

5. Показано, що при розпиленні малолегованого хрому магнетронним методом на охолоджувану поверхню у плівках товщиною 10–100 нм формується однофазна структура ОЦК-хрому. В ультрадрібнозернистих шарах хрому (розмір зерен 60 нм) товщиною 40 мкм, одержаних у циклічному режимі, нарівні з ОЦК-хромом зафіксовано дисперсні оксиди хрому Cr₂O₃, об’ємна частка яких не перевершує 3%. У товстих шарах хрому з розміром зерен 1–1,5 мкм виявлено міжкристалітне розшарування, що пояснюється збагаченням меж зерен внаслідок зменшення їх протяжності оксидами хрому. При нагріванні підкладинки до 573 К дисперсні оксиди хрому присутні у хромових плівках уже при товщині 100 нм.

6. Встановлено, що мікротвердість одержаного за магнетронною технологі-єю у циклічному режимі ультрадрібнозернистого хрому з розміром зерна 60 нм сягає 18,7 ГПа, що більш ніж у 10 разів перевищує її значення для литого хро-му, і при зростанні розмірів зерен до 450–500 мкм при відпалюванні може бути знижена до значень, характерних для масивного хрому. Показано, що між гра-ницею текучості (твердістю) і розміром зерна осадженого ультрадрібнозер-нистого хрому має місце співвідношення s = s₀ + kd^- (Н = Н₀ + kd^–) , де

= 1/2 при d >1 мкм, = 1 при 0,1<d<1 мкм і = 3/2 при d < 0,1 мкм.

7. Для розрахунків характеристики пластичності матеріалів при індентуванні запропоновано використовувати відношення роботи, витраченої індентором на пластичну деформацію матеріалу, до всієї роботи, що витрачена індентором на пружно-пластичну деформацію матеріалу. Встановлено, що присутність металевої плівки підвищує характеристику пластичності системи плівка–неметалева підкладинка.

8. При співставленні мікромеханічної поведінки при наноіндентуванні систем, які складаються з плівок хрому товщиною 400 нм на різних підкладинках, встановлено, що вплив пружно-пластичних властивостей підкладинки на мікромеханічну поведінку системи відчувається на ранніх стадіях: при переміщеннях індентору близько 5% від товщини плівки.

9. Достовірне визначення твердості плівки при наноіндентуванні системи плівка–підкладинка можливе за умови однакових значень модуля Юнга плівки і підкладинки. Найбільш близькими до табличних значень модуля Юнга є значення модуля Юнга, розраховані за формулою Герца на початкових стадіях наноіндентування в наближенні, що радіус притуплення індентору Берковича дорівнює ефективному радіусу сфери.

10. Встановлено, що одержані магнетронним розпиленням молібденові плівки з розміром зерна 25 нм у порівнянні з одержаними за таких самих умов хромовими з розміром зерна 40–50 нм мають значно меншу (майже вдвічі) твердість та більш високу пластичність. У системі нанокристалічна молібденова плівка–кремній наявність пластичної молібденової плівки перешкоджає досягненню на межі плівка–кремній тиску, достатнього для утворення у кремнії при наноіндентуванні фази Si II, тоді як при наноіндентуванні системи нанокристалічна плівка хрому–кремній фазовий перехід у кремнії чітко фіксується.

11. Показано, що менша твердість і більш висока пластичність нанокристалічних молібденових плівок у порівнянні з нанокристалічними хромовими плівками (у масивному стані твердість молібдену перевищує твердість хрому) є наслідком різного впливу атомів кисню, що проникли у межі зерен і є „корисними” (підвищують когезію зерен) домішками для хрому та „шкідливими” (знижують когезію зерен) для молібдену.

12. Запропоновано концепцію „корисних” домішок для підвищення твердості наноструктурованих матеріалів шляхом інженерії меж зерен: впровадження у межі зерен „корисних” домішок, які характеризуються більш сильним хімічним зв’язком з атомами основного матеріалу у порівнянні зі зв’язком між атомами основного матеріалу, сприяє частковій ліквідації („заліковуванню”) слабких, розрихлених, несуцільних ділянок у межах зерен, зменшує тим самим частку „недосконалого” матеріалу, збільшує когезію зерен, чим сприяє різкому підвищенню твердості нанокристалічного матеріалу.

Публікації автора:

1. Ивановский Г. Ф., Капустин В. П., Картмазов Г. Н., Павлов В. С., Ракицкий А. Н., Рогуль Т. Г., Трефилов В. И., Турцевич Е. В. Дислокационная структура и фазовый состав конденсатов малолегированного хрома // Доклады АН СССР.– 1981.–260. – № 5.– С.1103–1107.

2. Горский В. В., Грипачевский А. Н., Капусти В. П., Павлов В. С., Ракицкий А. Н., Рогуль Т. Г., Трефилов В. И., Турцевич Е. В. Эволюция дислокационной структуры и фазового состава конденсатов хрома при отжиге // Физика металлов и металловедение. – 1984.– 58.– вып. 1.– С.125–129.

3. Ракицкий А. Н., Турцевич Е. В., Рогуль Т. Г., Горбань В. Ф., Захаренко Н. И., Самелюк А. В., Бритун В.Ф. Структура и фазовый состав газотермических покрытий из малолегированного хрома // Порошковая металлургия.– 1987. – № 11.–С.51–55.

4. Ракицкий А. Н., Турцевич Е. В., Рогуль Т. Г., Захаренко Н. И., Марушко В. Т., Горбань В. Ф., Сагайдак В.А Структура осажденного хрома при маг-нетронном распылении // Порошковая металлургия. – 1992.– № 2. – С.56–63.

5. Firstov S. A., Rogul T. G., Dub S. N., Marushko V. T., Sagaydak V. A. Structure and microhardness of polycrystalline chromium produced by magnetron sputtering // Вопросы материаловедения. – 2003. – 1(33). – С.201–205.

6. Firstov S. A., Rogul T. G, Dub S. N., Svetchnicov V. L., Zandbergen H. W. Structure, mechanical behavior and nanohardness of chromium and molybdenum produced by magnetron sputtering // Metallic Materials with High Structural Efficiency. – London: Kluwer Academic Publishers. – 2004. – Р.341–346.

7. Фирстов С. А., Рогуль Т. Г., Свечников, В. Л., Зандберген Х. В., Дуб С. Н., Заика Н. И., Гомеляко Е. В. Структура, механическое поведение и нанотвердость поликристаллических хромовых и молибденовых покрытий, полученных методом магнетронного распыления // Металлофизика и новейшие технологии.– 2003. – 25. – № 9. – С.1153–1164.

8. Белецкий Ю. И., Захаренко Н. И., Рогуль Т. Г., Фирстов С. А. Влияние условий конденсации и температуры отжига на структурные превращения в покрытиях из малолегированного хрома // Металлофизика и новейшие технологии.– 2003. – 25. –№ 7. – С.853–865.

9. Писаренко В. А., Ракицкий А. Н., Рогуль Т. Г., Самелюк А. В., Павлов В. С. Влияние термообработки на структуру пленочных конденсатов хрома и их механические характеристики в интервале температур 20–1100⁰С // Порошковая металургия. – 2004. – № 3/4. – С.110–117.

10. Фирстов С. А., Рогуль Т. Г., Дуб С. Н., Шмегера Р. C., Заика Н. И., Гомеляко В. М. Влияние упруго-пластических характеристик подложки на микромеханическое поведение системы нанокристаллическая хромовая пленка–подложка при наноиндентировании // Металлофизика и новейшие технологии.– 2005. – № 2. – С.125– 133.

11. Трефилов В. И., Ракицкий А. Н., Турцевич Е. В., Рогуль Т. Г. Особенности структуры и разрушения конденсатов хрома // Тезисы докладов 4 Всесоюзной конференции “Физика разрушения”.– Киев.– 1980. –1.– С.209.

12. Горский В. В., Зеленский В. Ф., Павлов В. С., Писаренко В. А., Ракицкий А. Н., Рогуль Т. Г., Трефилов В. И., Турцевич Е. В. Влияние вакансионных дефектов и элементов внедрения на структуру и свойства хрома // Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания по исследованию, разработке и применению сплавов хрома в промышленности, “Хром-84.”– Киев.– 1984.– С.35–36.

13. Горский В .В., Грипачевский А. В., Ракицкий А. Н., Турцевич Е. В., Рогуль Т. Г., Иващенко Р. К., Бурдин В. В., Павелко В. П., Павлов В. С. Структура и свойства конденсатов из сплава ВХ-2К // Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания по исследованию, разработке и применению сплавов хрома в промышленности “Хром-84.”- Киев.– 1984.– С.125–126.

14. Ракицкий А. Н., Турцевич Е. В., Прима С. Б., Рогуль Т. Г., Сычов В. В., Курдюмова И. Г. Влияние структурного состояния на износостойкость некоторых малолегированных хромовых покрытий // 23 Республ. семинар по диффузионному насыщению и защитных покрытиях.- Ивано-Франковск.– 1990.– С.156–157.

15. Firstov S.A., Rogul T. G., Dub S. N. Grain boundary engineering of nanostructure chromium films // NATO ARW Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings. Program and abstracts. – Kiev, May 12–15, 2004.– Р. 37.

16. Фирстов С. А., Рогуль Т. Г., Дуб С.Н. Микромеханическое поведение пленок хрома на разных подложках при наноиндентировании // Тезисы конференции НАНСИС 2004.– Киев. –С.286.