Анотація до роботи:

Петрик І.С. Структура та електронні явища в нанокристалічних плівках TiO₂ та TiO₂/Fe₂O₃. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу структури, морфології поверхні та умов одержання нанорозмірних плівок TiO₂ та TiO₂/Fe₂O₃ на їх оптичні, нелінійнооптичні та фотокаталітичні властивості.

Вперше виявлено вплив пороутворювача на реологічні властивості вихідних розчинів плівок ТіО₂.

Вивчено залежність структурних оптичних та фотокаталітичних характеристик плівок та порошків TiO₂ і TiO₂/Fe₂O₃ від умов одержання та ступеню полімеризації вихідного розчину. Визначено вплив розміру кристалітів та пористості на нелінійнооптичні та фотокаталітичні властивості плівок та порошків.

Показано,що при чисельному розв’язку оберненої задачі для еліпсометрії при багатьох кутах падіння, похибка розв’язку має осцилюючю залежність точності еліпсометричної характеризацїї нанорозмірної плівки анатазу від її фізичних параметрів.

Показано, що як введення до складу ТіО₂ іонів заліза (ІІІ), так і власна дефектна структура плівок анатазу та оточення поверхні нанокристалів зумовлюють появу у забороненій зоні додаткових енергетичних рівнів, наявність яких обумовлює високе значення нелінійної сприйнятливості середовища третього порядку (⁽³⁾) плівок ТіО₂ та ТіО₂/Fe₂O₃ в порівнянні з об’ємним матеріалом.

1. В роботі вперше проведено комплексне дослідження впливу зовнішніх умов та реагентів вихідних золь-гель розчинів на фазовий склад, розмір кристалітів, оптичні властивості, ширину забороненої зони, морфологію поверхні, товщину, пористість та фотокаталітичну активність нанорозмірних плівок і порошків ТіО₂ та бінарних оксидів ТіО₂/Fe₂О₃.

2. Плівки ТіО₂ одержано золь-гель методом при керованій швидкості полімеризації прекурсору з використаням високов’язких розчинників та пороутворювачів. Розмір кристалів плівок та порошків ТіО₂ регулюється введенням до складу вихідного розчину поліетиленгліколю з різною молекулярною масою. Показано, що нанорозмірні плівки ТіО₂ мають кристалічну модифікацію анатазу, а плівки на основі бінарних оксидів ТіО₂/Fe₂О₃ містять у своєму складі нанорозмірні кристаліти анатазу, -Fe₂О₃ (гематит) та фазу Fe₂Ті₂О₇.

3. Встановлено залежність розміру кристалів, пористості, питомої маси, товщини та фотокаталітичної активності плівок від процесів структуроутворення, що перебігають у вихідних розчинах плівок, та встановлено фактори, які дозволяють оптимізувати процес одержання плівок з заданими характеристиками.

4. Методами оптичної спектроскопії, еліпсометрії, електронної мікроскопії показано, що плівки ТіО₂ є прозорими, пористими, нанорозмірними. Пористість плівок, одержаних з в’язкого прекурсору, зменшується із зростанням молекулярної маси поліетиленгліколю. Міцні, забарвлені, ізотропні плівки титанату заліза з високими оптичними характеристиками є сенсибілізованими до видимого діапазону випромінювання.

5. Показано, що як введення до складу ТіО₂ іонів заліза (ІІІ), так і власна дефектна структура плівок анатазу та оточення поверхні нанокристалів, зумовлюють появу у забороненій зоні додаткових енергетичних рівнів. Їх наявність обумовлює високе значення нелінійної сприйнятливості середовища третього порядку (⁽³⁾) плівок ТіО₂ та ТіО₂/Fe₂O₃ в порівнянні з об’ємним матеріалом. Нелінійно-оптичні властивості плівок анатазу підсилюються із зменшенням розміру кристалів і збільшенням питомої поверхні, а, отже, і дефектів структури.

6. Комплексним застосуванням методів еліпсометрії та оптичної мікроскопії визначено товщину та показник заломлення плівок. З використанням нової функції похибок побудована процедура чисельного розв’язку оберненої задачі для еліпсометрії при багатьох кутах падіння, а також оцінки похибок розв’язку. Чисельним розрахунком знайдена осцилююча залежність точності еліпсометричної характеризацїї нанорозмірної плівки анатазу від її фізичних параметрів.

7. Показано, що з збільшенням часу полімеризації прекурсору питома активність плівок нелінійно зменшується, проте швидкість реакції фотомінералізації органічних барвників зростає завдяки стрімкому збільшенню товщини і маси плівок. Визначені комплексним застосуванням методів еліпсометрії та оптичної спектроскопії зміни оптичних характеристик плівок зумовлені двома факторами: ростом кристалів та в’язкості прекурсору. Знайдено оптимальний шлях одержання плівок з максимальною ефективністю в процесах фотокаталітичної деградації контамінентів. Послідовне нанесення декількох шарів покриття з прекурсору з мінімальним часом полімеризації сприяє одержанню найбільш активних плівкових покрить.

8. Показано, що одержані плівки ТіО₂, в порівнянні з плівками фотокаталітичного стандарту Р-25, виявляють значно більшу фотокаталітичну активність (на 30-50%) в процесах як фотоокислення, так і фотовідновлення. Це зумовлено проявленням квантоворозмірних ефектів (зростанням потенціалу фотогенерованих електронів зони провідності), а також більш розвиненою питомою поверхнею, а значить і дефектною структурою та більшою концентрацією поверхневих ОН-радикалів. Присутність у структурі плівок ТіО₂/Fе₂О₃ титанату заліза (Fe₂Ті₂О₇) зумовлює фотокаталітичну активність при опромінюванні видимим світлом, в той час як перенос електрона в зону провідності нанорозмірних плівок ТіО₂ при видимому опромінюванні відбувається лише за умови резонансного збудження дефектних рівнів випромінюванням високої інтенсивності.

Основні результати дисертації викладено в слідуючих публікаціях:

1. V.Gayvoronsky, A.Galas, D.Manko, S.Lysenko, I.Petrik, N.Smirnova, A.Eremenko, Th.Dittrich, O.Loginenko, F.Koch. Photocatalytic Activity of Porous Anatase Layers Monitored with the Linear Optical Response // PROC. SPIE 2002. - V. 52-57. – Р.222-230.

Здобувачем було одержано зразки багатошарових плівок ТіО₂, досліджено їх оптичні та нелінійно-оптичні характеристики, проведено фотокаталітичний експеримент.

2. І.С. Петрик, Н.П. Смірнова, О.К. Фролова, O.В. Турчин, Г.М. Єременко. Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих ТіО₂ плівок, одержаних золь-гель методом // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр./Ін-т хімії поверхні НАН України;.- К.:Вид. дім „КМ Академія”., 2004.- Вип. 10. C.90-94.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО₂, обраховано їх оптичні характеристики за спектрами пропускання та даними еліпсометрії, а також визначено ширину забороненої зони та пористість, проведено реологічні вимірювання. Проаналізовано вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на оптичні властивості плівок.

3. V.I. Yatskiv, I.S. Petrik, N.P. Smirnova, V.M.Granchak, А.М. Eremenko. Surface properties and photocatalytic activity of nanostructural films // Functional materials.- 2004.- V.11, №4/-P.776-782.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, визначено їх оптичні характеристики та досліджено їх каталітичну активність в реакціях газофазного фотокаталізу. Вивчено вплив фізичних і структурних характеристик на фотокаталітичну активність ТіО₂-покриттів та характер взаємодії молекул адсорбату з поверхнею нанорозмірного анатазу.

4. V. Gayvoronsky, V. Timoshenko, M. Brodyn, A. Galas, A. Nepijko, Th. Dittrich, F. Koch, I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko, M. Klimenkov. Giant nonlinear optical response application for nanoporous titanium dioxide photocatalytic activity monitoring // Phys. Stat. Sol. (C) . – 2005. - V.2, №9. - Р.3303-3307.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂. Проведено фотокаталітичний експеримент, а також взято участь у нелінійно-оптичних вимірюваннях.

5. В.Я.Гайворонский, М.С.Бродин, А.В.Галас, Е.В. Шепелявый, П.И.Будник, И.С. Петрик, Н.П.Смирнова, А.М.Еременко, В.Ю.Тимошенко. Нелинейно-оптический мониторинг фотокаталитической активности пористых слоев наночастиц анатаза // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. К. 2004. - т.2, №2. - С. 489-501.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, проведено фотокаталітичний експеримент, а також нелінійно-оптичні вимірювання.

6. O. Loginenko, H. Porteanu, V.Gayvoronsky, I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko, and F. Koch. Influence of ambient conditions on surface traps in nanoporous anatase // Phys. Stat. Sol. (C) – 2005.- V.2, №9.- Р.3419-3423.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂ та проаналізовано вплив зовнішніх умов на мікрохвильову провідність плівок.

7. N. Smirnova, A. Eremenko, I.Petrik, Yu. Gnatyuk, A. Korchev, G. Krylova, V. Gayvoronskij, A.Chuiko. Sol-Gel processed functional nanosized TiO₂ and SiO₂-based films for photocatalysts and other applications // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2004. –V.32. – P.357-362.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, визначено їх оптичні характеристики та досліджено каталітичну активність плівок ТіО₂ в реакції фотовідновлення іонів Cr(VI) до Cr(III).

8. А.М. Єременко, Н.П. Смірнова, І.С. Петрик, Ю.І. Гнатюк, Г.В. Крилова. Синтез та властивості пористих наноструктурних плівок, активних в екологічному фотокаталізі // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. К. 2004. - т.2, №2. С. 475-486.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, визначено їх оптичні характеристики та проведено фотокаталітичний експеримент.

9. Петрик И.С., Фролова О.К., ТурчинO.В., Смірнова Н.П., Єременко Г.М. Вплив реологічних характеристик прекурсорів на фізичні та фотокаталітичні властивості пористих ТіО₂ плівок // Матеріали Х міжнародної конференції МКФТТП-Х “Фізика і технологія тонких плівок”. Яремча. (Україна).т.1. – 2005, С. 350.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на структурні, оптичні та фотокаталітичні властивості плівок.

10. Lozenko S.A., Petrik I. S., Yakunin S.V., Dovbechko G.I., Gayvoronsky V.Ya. Spectroscopic characterisation and non linear optical response of nanocomposite Fe/Ti layers. // XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and Crystals”. Beregove (Ukraine) – 2005. – P.219.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО₂ та TiO₂/Fe₂O₃, визначено їх оптичні характеристики, проведено нелінійно-оптичні вимірювання та взято участь у вимірюваннях ІЧ-спектрів з Фур’є-перетворенням та спектрів ЕПР.

11. I.S. Petrik, E.K. Frolova, A.V. Turchin, V.Y. Gayvoronsky, N.P. Smirnova, A.M. Eremenko. The Pecularities of Rhodamine 6G degradation in presence of nanosized anatase films under changes of their specific weight and porosity // XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and Crystals”. Spectroscopy of molecules and Crystals. Beregove (Ukraine) – 2005. – P.168.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах, а також методу одержання, на структурні, оптичні та фотокаталітичні властивості плівок. Визначено шляхи оптимізації фізичних характеристик плівок ТіО₂ для досягнення максимальної ефективності процесів перенесення електрону в реакціях фотоокислення та фотовідновлення.

12. Petrik I.S., Smirnova N.P., Eremenko A.M. Anatase Nanostructured Coatings: Sol-Gel Synthesis and Application for the Organic Dyes Decomposition and Photoreduction of Metal Ions from Aqueous Solutions // International Conference “Functional Materials”, Partenit (Crimea), - 2005. - P. 318.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах, а також методу одержання на структурні, оптичні властивості плівок та ефективність реакцій фотоокислення та фотовідновлення.

13. A.M. Eremenko, N.P.Smirnova, G.V. Krylova, Yu.I. Gnatyuk, I.S. Petrik, O.A. Khanina, T.S. Ptashko. Nanosized semiconductor and noble metal particles: synthesis, properties and application // 1-st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics, Kiev (Ukraine). – 2005. - P.9.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на структурні, оптичні та фотокаталітичні властивості плівок.

14. И.С. Петрик, А.И. Ефимова, Е.А. Константинова, А.В.Зотеев, В.Ю.Тимошенко, В.Я.Гайворонский. Характеризация фотокаталитически активных порошков нанокомпозитов на основе диоксида титана // Шестой международный украинско-российский семинар “Нанофизика и наноэлектроника”, Киев (Україна) – 2005. - С. 96.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО₂ та TiO₂/Fe₂O₃, визначено їх оптичні характеристики, проведено нелінійно-оптичні вимірювання та взято участь у вимірюваннях ІЧ-спектрів з Фур’є-перетворенням, комбінаційного розсіювання та спектрів ЕПР. Проведено інтерпретацію спектрів КР.

15. Anna Eremenko, Natalie Smirnova, Oksana Yakimenko, Yaroslav Divinsky, Irina Petrik, Nadia Vityk, Natalie Surovtseva. Sol-Gel Processed Functional Nanosized TiO₂-Based Films for Photocatalysts and Other // Applications XXVI European Congress on molecular spectroscopy, Villeneuve d`Ascq (France) – 2002. – Р.219.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, проведено реакції фоторозкладу.

16. O. Loginenko, F. Porteanu, F. Koch, V. Gayvoronsky, I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko. Study of Defect States in the Nanocristalline Anatase Layer by Microwave Photoresponse // Materials of the IV International conference “Porous semiconductors science and technology”. Cullera-Valencia (Spain) – 2004 - P. 306-307.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂ та проаналізовано вплив зовнішніх умов на мікрохвильову провідність плівок.

17. A.A. Chuiko, A.M. Eremenko, N.P. Smirnova, I.Petrik, N.Surovtseva, V. Gayvoronsky. Sol-Gel Processed Functional Nanosized TiO2 – Based Films for Photocatalysts and Other // Applications XII International Workshop on Sol-Gel Science and Technology. Sydney (Australia) - 2003. – P.976.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО₂, обраховано їх оптичні характеристики за спектрами пропускання та даними еліпсометрії, а також визначено ширину забороненої зони та пористість. Проаналізовано вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на фотокаталітичні властивості плівок.

18. I.Petrik, N.Smirnova, A.Eremenko, V. Yatskiv, V.Granchak, V.Gayvoronsky, O.Galas, S.Nepijko. Synthesis and Spectral Characterisations of Photocatalytic Porous TiO₂ Thin Films Active in Mineralization of Acetone and Rhodamine 6G // XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and Crystals”. Sevastopol (Ukraine) – 2003. – P.178.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО₂, визначено їх оптичні характеристики та досліджено їх каталітичну активність в реакціях фотокаталізу. Вивчено вплив фізичних і структурних характеристик на фотокаталітичну активність ТіО₂-покриттів та характер взаємодії молекул адсорбату з поверхнею нанорозмірного анатазу.

19. Петрик І.С., Смірнова Н.П. Єременко Г.М. Дослідження активності золь-гель плівок ТiО₂ в реакціях фотоокиснення родаміну 6G та фотовідновлення іонів Cr(VI) до Cr(III) // Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. Київ (Україна). - 2004. - С.37.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО₂, обраховано їх оптичні характеристики за спектрами пропускання та даними еліпсометрії, а також визначено ширину забороненої зони та пористість. Проаналізовано вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на фотокаталітичні властивості плівок.

20. V. Gayvoronsky , A. Galas, S. Nipijko, M. Brodyn, V. Timoshenko, Th. Dittrich , F. Koch , I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko. Application of nonlinear optical response for monitoring of nanoporous TiO₂ photocatalytic activity // 15^th International Conference on Photochemical Conversation and Storage of Solar Energy IPS-15, Paris (France)-2004. - P. 15.

Здобувачем було одержано зразки багатошарових плівок ТіО₂, досліджено їх оптичні та нелінійно-оптичні характеристики, проведено фотокаталітичний експеримент.