Анотація до роботи:

Гнатюк Ю.І. Структура та фотокаталітичні властивості мезопористих плівок діоксиду титану, модифікованих діоксидом цирконію та сріблом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика та хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, Київ, 2007.

Розроблено метод синтезу мезопористих плівок цирконійвмісного ТіО₂ темплатним методом з використанням хелатного стабілізуючого агенту ацетилацетону, що виступають ефективними фотокаталізаторами процесів відновлення біхромат-іонів у розчині та окиснення пари аліфатичних спиртів у газовій фазі.

Методами малокутової дифракції рентгенівських променів, адсорбції-десорбції гексану, АСМ, СЕМ та ПЕМ підтверджено формування мезопористої структури плівок після видалення темплату при прожарюванні при 773 К. Підтверджено впровадження цирконію в кристалічну гратку діоксиду титану з формуванням твердого розчину Ti_1-xZr_xO₂. Природу кислотних центрів та їх концентрацію на поверхні цирконійвмісного ТіО₂ досліджено за електронними спектрами адсорбованої молекули зонду n-ДМААБ та методом термодесорбції аміаку.

Із спектрів пропускання та відбиття розраховано показник заломлення, коефіцієнт поглинання, товщину та ширину забороненої зони мезопористих плівок TiO₂/ZrO₂, для яких переважають непрямі дозволені міжзонні переходи. Побудовано енергетичні діаграми системи TiO₂/ZrO₂ і встановлено можливі причини збільшення Е_g для цирконійвмісного ТіО₂.

Досліджено вплив діоксиду цирконію на фотокаталітичну активність мезопористих плівок TiO₂ в реакціях фотовідновлення біхромат-іонів у розчині в присутності електронодонору Na₂ЕДТА та окиснення пари метанолу, етанолу та ізопропанолу на поверхні плівок.

Розроблено одностадійний золь-гель метод синтезу мезопористих плівок ТіО₂ високої оптичної якості з рівномірно розподіленими наночастинками срібла. Досліджено фотокаталітичну активність плівок TiO₂/Ag в процесі фотоокиснення барвника ксантенового ряду родаміну Б у водному розчині при опроміненні УФ- та видимим світлом.

1. Золь-гель методом з використанням неіонного триблок кополімеру як темплату та ацетилацетону як комплексоутворювача вперше синтезовано мезопористі нанокристалічні плівки цирконійвмісного діоксиду титану (5-30% (мол.)), які мають підвищену термічну стійкість мезопористої структури та розвинену поверхню (S_пит. ~ 1000 м²/г).

2. Встановлено, що запропонований метод синтезу забезпечує впровадження цирконію в гратку ТіО₂ з утворенням твердого розчину заміщення Ti_1-xZr_xO₂ з кристалічною структурою анатаза та розміром частинок ~9-11 нм. Формування твердого розчину зменшує лабільність структури, сповільнюючи процес кристалізації матриці.

3. Методом оптичної спектроскопїї дифузного відбиття за допомогою молекули зонду n-ДМААБ та за результатами термодесорбції аміаку на поверхні зразків цирконійвмісного TiO₂ ідентифіковано слабкі (Н_о<3,3) бренстедівські та льюїсівські кислотні центри, концентрація яких є максимальною для зразка TiO₂/ZrO₂ 10% (мол.).

4. Побудовано енергетичні діаграми системи TiO₂/ZrO₂ і показано, що зростання ширини забороненої зони цирконійвмісного діоксиду титану відбувається за рахунок зсуву валентної зони в позитивний бік відносно положення такої для ТіО₂ при майже постійному положенні зони провідності.

5. Збільшення фотокаталітичної активності мезопористих плівок ТіО₂/ZrO₂ 5-10% (мол.) в процесі відновлення токсичних біхромат-іонів до іонів Cr(III) у порівнянні з чистим ТіО₂ корелює із зростанням кристалічності та питомої поверхні плівок і підвищенням окиснювальної здатності фотогенерованих дірок валентної зони. Збільшення ефективності окиснювальної напівреакції за допомогою зміни концентрації електронодонору та введення фотоактивних нітрат-іонів підвищує швидкість процесу фотокаталітичного відновлення біхромат-іонів вцілому внаслідок зростання ефективності розділення фотогенерованих зарядів.

6. Встановлено, що присутність діоксиду цирконію в межах 5–10% (мол.) забезпечує максимальну сорбційну ємність плівок ТіО₂/ZrO₂ по відношенню до аліфатичних спиртів (метанол, етанол, ізопропанол). Хемосорбція молекул спиртів на кислотних центрах поверхні плівок ТіО₂/ZrO₂ підвищує селективність процесу їх фотоокиснення по відношенню до CO₂ за рахунок зменшення концентрації токсичних летких напівпродуктів (ацетальдегід, ацетон).

7. Наночастинки срібла (5-15 нм), рівномірно розподілені в матриці мезопористих плівок ТіО₂, виступають ефективними центрами розділення фотогенерованих зарядів, що призводить до підвищення в 2-3 рази фотокаталітичної активності плівок TiO₂/Ag 5-10% (ат.) у порівнянні з TiO₂ в процесі фотомінералізації барвника родаміну Б при опроміненні як УФ-, так і видимим світлом.

Публікації автора:

1. Гнатюк Ю.І., Смірнова Н.П., Єременко Г.М. Золь-гель синтез та дослідження структури мезопористих плівок бінарних цирконій-титанових оксидів // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. – К.: Вид. дім «КМ Академія». – 2004. – Вип. 10. – С. 95-99.

Здобувачем синтезовано мезопористі плівки ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂, проведено аналіз ізотерм адсорбції-десорбції гексану для плівок, прожарених при 673 К, та досліджено фотокаталітичну активність одержаних нанокомпозитів в реакціїї фотовідновлення біхромат-іонів.

2. Gnatyuk Yu., Smirnova N., Eremenko A., Ilyin V. Design and Photocatalytic Activity of Mesoporous TiO₂/ZrO₂ Thin Films // Ads. Sci. & Technol. – 2005. – V. 23. – P. 497-508.

Здобувачем одержано мезопористі плівки ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂, проведено аналіз ізотерм адсорбції-десорбції гексану та спектрів малокутової дифракції рентгенівських променів для плівок, прожарених при 773 К, досліджено розподіл кислотних центрів на поверхні порошків ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ за електронними спектрами адсорбованого барвника n-ДМААБ, одержано та проаналізовано ІЧ-спектри порошків до та після адсорбції та фотоокиснення етанолу, досліджено фотокаталітичну активність мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ в процесі газофазного окиснення етанолу.

3. Smirnova N., Gnatyuk Yu., Eremenko A., Kolbasov G., Vorobetz V., Kolbasova I., Linyucheva O. Photoelectrochemical characterization and photocatalytic properties of mesoporous TiO₂/ZrO₂ films // Int. J. Photoenergy. – 2006. – V. 2006. – P. 1-6.

Здобувачем одержано мезопористі електроди ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ на титанових підкладинках, проведено аналіз залежностей квантового виходу фотоструму від енергії падаючого світла, на основі квантово-механічної теорії розраховано середні розміри нанокристалітів анатаза, запропоновано механізм підвищення фотоактивності цирконійвмісних плівок ТіО₂ в процесі фотовідновлення біхромат-іонів.

4. Гнатюк Ю.І., Смірнова Н.П., Єременко Г.М., Оранська О.І., Чуйко О.О. Нові наноструктурні мезопористі плівкові матеріали на основі TiO₂/ZrO₂ для фотоокиснювальної деструкції 2,4-динітроаніліну // Доповіді НАН України. – 2005. – № 8. – С. 143-148.

Здобувачем одержано мезопористі плівки ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂, проведено аналіз впливу діоксиду цирконію на зміну морфології поверхні плівок за СЕМ та АСМ знімками поверхні, фазового складу нанокомпозитів ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ у залежності від вмісту діоксиду цирконію та температури прожарювання порошків, досліджено фотокаталітичну активність мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ в процесі фотоокиснення 2,4-динітроаніліну у водному розчині.

5. Гнатюк Ю.И., Яцкив В.И., Смирнова Н.П., Гранчак В.М., Еременко А.М. Фотокаталитические свойства мезопористых пленок TiO₂/ZrO₂ в реакции газофазного окисления спиртов // Теорет. и экперим. химия. – 2005. – Т. 41. – С. 354-359.

Здобувачем одержано мезопористі плівки ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂, проведено аналіз сорбційної здатності синтезованих плівок по відношенню до пари метанолу, етанолу та ізопропанолу та досліджено процес їх фотокаталітичного окиснення в газовій фазі на поверхні мезопористих плівок ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂.

6. Smirnova N., Eremenko A., Gayvoronskij V., Petric I., Gnatyuk Yu., Krylova G., Korchev A., Chuiko A. Sol-gel processed functional nanosized TiO₂ and SiO₂-based films for photocatalysts and other applications // J. Sol-Gel Sci. & Technol. – 2004. – V. 32. – P. 357-362.

Здобувачем синтезовано мезопористі плівки ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂, досліджено кінетику фотокаталітичного відновлення іонів Cr₂O₇^2- в присутності мезопористих плівок на основі ТіО₂.

7. Гнатюк Ю.І., Мануйлов Є.В., Смірнова Н.П., Єременко Г.М. Синтез, структурні та оптичні характеристики плівок ТіО₂/Ag активних у фотоокисненні родаміну Б // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7. – С. 107-112.

Здобувачем розроблено золь-гель метод одержання мезопористих плівок ТіО₂ з рівномірно розподіленими наночастинками срібла, досліджено електронні спектри плівок із різним вмістом наночастинок Ag та фотокаталітичну активність одержаних нанокомпозитів ТіО₂/Ag в реакції фотокаталітичного окиснення барвника родаміну Б при опроміненні видимим світлом.

8. Gnatyuk Yu., Manuilov E., Smirnova N., Huang W., Eremenko A. Sol-gel produced mesoporous ТіО₂/Ag coatings effective in rhodamine B photooxidation // NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry “Functional Properties of Nanostructured Materials”,
   R. Kassing et al. (eds.). – 2006. – V. 223. – P. 485-490.

Здобувачем одержано мезопористі плівки ТіО₂/Ag, проведено аналіз морфології поверхні зразків за СЕМ знімками та досліджено фотокаталітичну активність одержаних нанокомпозитів в реакції фотокаталітичного окиснення барвника родаміну Б при опроміненні УФ-світлом.

9. Єременко Г.М., Смірнова Н.П, Петрик І.С, Гнатюк Ю.І., Крилова Г.В. Синтез та властивості пористих наноструктурних плівок, активних в екологічному фотокаталізі // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2004. – Т. 2, № 2. – С. 477-488.

Здобувачем одержано мезопористі плівки ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ із вмістом діоксиду цирконію 5-30% (мол.), досліджено вплив ZrO₂ на зміну спектральних характеристик плівок діоксиду титану та фотоактивність в реакції відновлення іонів Cr(VI) до Cr(III) в присутності електронодонору Na₂ЕДТА.

10. Гнатюк Ю.И., Смирнова Н.П., Еременко А.М., Воробец В.С., Колбасова И.Г., Линючева О.В. Электрохимические и фотокаталитические свойства TiO₂/ZrO₂ электродов // Вісник Харківського Національного Університету. – 2005. – Вип. 12(35), № 648. – С. 144-147.

Здобувачем одержано мезопористі електроди ТіО₂ та TiO₂/ZrO₂ на титанових підкладинках, проведено аналіз інтенсивності фотоструму від прикладеної напруги для таких нанокомпозитів, запропоновано механізм підвищення фотоактивності цирконійвмісних плівок ТіО₂ в процесі фотоокиснення 2,4-динітроаніліну.

11. Гнатюк Ю., Смірнова Н., Єременко Г., Ільїн В. Синтез та структура мезопористих TiO₂/ZrO₂ порошків та плівок // Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии». – Киев: ИХП НАН Украины, 18-24 мая 2004. – С. 57.

12. Гнатюк Ю., Смирнова Н., Ильин В., Еременко А. Мезоструктурированные пленки на основе диоксида титана для фотокаталитического применения // IV Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». – С.-Петербург, 28 июня-02 июля 2004. – С. 168-169.

13. Gnatyuk Yu., Smirnova N., Eremenko A., Kolbasov G. Photoreduction and gas-phase photooxidation processes on the nanostructured mesoporous TiO₂/ZrO₂ films // VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”. – Odesa: SCSEIO, 19-24 September 2004. – P. 77-78.

14. Gnatyuk Yu., Smirnova N., Eremenko A., Naumenko A., Berezovska N., Oranska O. Structure characterization of sol-gel derived TiO₂/ZrO₂ films and powders // X Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”. – Lviv: Uzlissia, 26-30 September 2006. – P. 98-100.

15. Гнатюк Ю., Бабева Ц., Смірнова Н., Єременко А. Оптичні властивості мезопористих плівок TiO₂/ZrO₂ // Всеукраїнська конференція молодих учених «Наноматеріали в хімії, біології та медицині». – Київ: ІХП НАН України, 24-25 травня 2006. – С. 123-126.

16. Smirnova N., Gnatyuk Yu., Eremenko A., Kolbasov G. Photoelectrochemical characterization and photocatalytic properties of mesoporous TiO₂/ZrO₂ films // 8^th International conference “Solar Energy and Applied Photochemistry SOLAR’05”. – Luxor, Egypt, 20-25 February 2005. – P. 100-101.

17. Gnatyuk Yu., Smirnova N., Eremenko A., Huang W. TiO₂-based functional materials for photocatalytic application // 1^st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics “Nanophotonics-Nanophysics-2005”. – Kiev: IMP NAS Ukraine, 2005. – P. 48.

18. Gnatyuk Yu., Smirnova N., Eremenko A. Mesoporous TiO₂/ZrO₂ films for photocatalytic oxidation of alcohols vapors // International conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”. – Kyiv, Ukraine, 14-17 September 2005. – P. 87.

19. Гнатюк Ю., Смирнова Н., Еременко А., Ильин В. Газофазное фотоокисление С₁-С₃ спиртов алифатического ряда на поверхности мезопористых TiO₂/ZrO₂ пленок // Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізичної хімії». – Донецьк, 30 серпня-2 вересня 2004. – С. 90.

20. Гнатюк Ю., Смірнова Н., Єременко А., Мануйлов Є., Huang W. Синтез та оптичні властивості ТіО₂/Ag плівок для фоторозкладу родаміну Б // Х Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок. МКФТТП-Х», – Івано-Франківськ, Україна, 16-21 травня 2005. – С. 62-63.

21. Gnatyuk Yu., Smirnova N., Eremenko A., Manuilov E., Huang W. Sol-gel synthesis and optical properties of Ag nanoparticles contained TiO₂ films for photocatalytic application // NATO Advanced Study Institute “Functional Properties of Nanostructured Materials”, – Sozopol, Bulgaria, 3-15 of June 2005. – P. 107.