Анотація до роботи:

Бойко В.М. Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, .Київ, 2002.

Дисертація присвячена розробці нового методу синтезу арилперфтороалкілсульфідів на базі відкритої автором реакції ароматичних, аліфатичних та гетероциклічних тіолів з перфтороалкілгалогенідами. В роботі детально вивчені конкурентні реакції нітроарилтрифторометилсульфонів, нітрогалогенсульфонів та CF₃SO₂сульфоксімідів з нуклеофільними агентами, що дозволило виявити нові властивості електроноакцепторних груп (NO₂, SO₂CF₃ та суперсильної CF₃S(O)=NSO₂CF₃), коли вони виступають в якості активаторів реакцій ароматичного нуклеофільного заміщення. Знайдено, що під впливом фторовмісних замісників на відміну від NO₂ в ароматичній молекулі утворюється жорсткий реакційний центр, до якого прямують сильно основні, слабополяризовні нуклеофільні агенти. В той же час, нітрогрупа утворює мякий реакційний центр. Всупереч думці, що існувала, доведено, що ароматичні та гетероциклічні сполуки, активовані тільки групами SO₂CF₃, здатні утворювати аніонні s-комплекси при взаємодії з багатьма типами нуклеофільних агентів. Вивчені реакції окиснення та інші хімічні перетворення цих адуктів, а також їх спектральні властивості. В серії 1-Х-3,5-біс(SO₂CF₃)бензолів вивчено реакції нуклеофільного мета-заміщення Х, виявлена відмінність цих процесів від аналогічних реакцій пара-похідних. На прикладі 3,5-біс(SO₂CF₃)нітробензолу доведено, що незважаючи на те, що нуклеофільний агент перш за все приєднується по 2,4-положеннях кільця, заміщення нітрогрупи відбувається не за внутрішньомолекулярним, як здавалось, а виключно за міжмолекулярним механізмом.

1. Відкрита нова реакція - перфтороалкілювання ароматичних, гетероциклічних та аліфатичних тіолів за допомогою перфтороалкілйодидів та бромідів. Запропоновано, що цей процес проходить за іон-радикальним механізмом. На основі цієї реакції розроблені препаративні методи синтезу різноманітних перфтороалкілсульфідів, а з них - сульфонів, необхідних для вивчення взаємодій з нуклеофільними реагентами.

2. Проведені конкурентні та порівняльні реакції нуклеофільного заміщення арилтрифторометилсульфонів показали, що під впливом групи SO₂CF₃, а також суперсильного електроноакцепторного замісника CF₃S(O)=NSO₂CF₃ на відміну від NO₂ в пара-положенні ароматичної молекули утворюється жорсткий реакційний центр, до якого прямують більш основні та слабо поляризовні реагенти. Мякі нуклеофіли віддають перевагу центрові, створеному нітрогрупами.

3. Вперше показано, що ароматичні та гетероциклічні сполуки, активовані трифторометилсульфонільними групами, здатні утворювати аніонні s-комплекси при взаємодії з багатьма нуклеофільними реагентами. Вивчена їх стабільність, спектральні, фізичні та хімічні властивості. Показано, що s-комплекс 1,3,5- (SO₂CF₃)₃бензолу з CH₃ONa у 1.6 10⁶ разів стабільніший за аналогічний адукт тринітробензолу (ТНБ). В метанольному розчині 1,3,5-трис(SO₂CF₃)бензол виявляє кислотні властивості (рКа 9.12), утворюючи s-комплекс з розчинником.

4. s-Комплекси арилтрифторометилсульфонів жовтого кольору. Їх максимуми поглинання зсунуті в сторону коротких хвиль на 100-200 нм у порівнянні з s-адуктами нітроароматичних сполук. Це пояснюється тим, що група SO₂CF₃, знаходячись на кінці хромофорного ланцюга, внаслідок своєї жорсткості слабо спрягається з ним і, таким чином, скорочує його ефективну довжину. Тобто, група SO₂CF₃ виявилася значно слабкішим ауксохромом, ніж NO₂.

5. Показано, що при дії хлору (або брому) на s-комплекси 1,3,5-(SO₂CF₃)₃бензолу відщеплюється атом водню із гемінального положення цих адуктів, виконуючи, таким чином, постадійну реакцію нуклеофільного заміщення водню в ароматичних сполуках. Цим методом вперше окиснено s-комплекси з О-нуклеофілами. Знайдено, що в деяких випадках до бензольного кільця приєднується атом хлору замість нуклеофіла. На цьому заснований метод одержання 2,4,6-(SO₂CF₃)₃хлоробензолу із 1,3,5-(SO₂CF₃)₃бензолу.

6. Знайдено, що електрохімічне окиснення s-комплексів 1,3,5-(SO₂CF₃)₃бензолу проходить на одній двохелектронній хвилі і при більш позитивних потенціалах (на 0.5 В), ніж окиснення аналогічних адуктів ТНБ. Запропоновано механізм цього процесу, який включає утворення радикальних та аніон-радикальних часток.

7. Вивчені реакції нуклеофільного мета-заміщення в 1-Х-3,5-(SO₂CF₃)₂бензолах при взаємодії з метилатом та тіофенолятом натрію у метиловому спирті і виявлені деякі їх особливості. Визначена рухливість атомів та груп Х, яка не співпадає з легкістю їх заміщення в серії пара-похідних. На відміну від останньої у випадку мета-активації група SO₂CF₃ виявляється однією з найінертніших.

8. Знаходження того, що s-комплекси 1,3,5-(SO₂CF₃)₃бензолу з BuSNa і PhSNa перетворюються у 3,5-біс(SO₂CF₃)фенілбутил- і дифенілсульфіди давало підставу припустити перебіг внутрішньомолекулярного перегрупування. Однак, детальніше вивчення мета -заміщення на прикладі конкурентної взаємодії 3,5-(SO₂CF₃)₂нітробензолу з двома різними АґS^- показало, що ці реакції проходять тільки за міжмолекулярною схемою. Утворення зазначених вище s-комплексів виявляється паралельним процесом.

Публікації автора:

1. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Конкурентные реакции 2,4-динитрофенилтрифторметилсульфона с нуклеофильными агентами // Журн. орган. химии.- 1975.- Т.11, №8.- С.1713-1718.

2. First s-complexes obtained from aromatic sulfones / L.M.Yagupolskii, V.N.Boiko, G.V.Shchupak et al. // Tetrahedr. Lett.- 1975.- №49.- P.4413-4414.

3. Бойко В.Н., Щупак Г.М. Реакции трифторметилсульфонильных аналогов 1,3,5-тринитробензола с нуклеофильными агентами // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №5.- С.1042-1045.

4. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Трифторметилирование тиолов, инициированное УФ облучением // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, № 5.- С.1057-1061.

5. Волощук В.Г., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Перфторалкилирование селенофенолов // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №9.- С.2008.

6. Перфторалкилирование ароматических тиолов / В.И.Попов, В.Н.Бойко, Н.В. Кондратенко и др. // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №10.- С.2135-2138.

7. Ион-радикальное перфторалкилирование ароматических сульфиновых кислот / Н.В.Кондратенко, В.И.Попов, В.Н.Бойко, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №10.- С.2235.

8. Взаимодействие поли(трифторметил)бензолов с жидким аммиаком / Л.М. Ягупольский, В.Г.Лукманов, В.Н.Бойко и др. // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №11.- С.2388-2391.

9. Гандельсман Л.З., Бойко В.Н. Получение арилтрифторметилсульфидов из диарилдисульфидов и трифториодметана // Укр. хим. журн.- 1977.- Т.43, №12.- С.1224-1225.

10. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Анионный s-комплекс 2,4-бис(трифторметилсульфонил)анизола с метилатом натрия // Журн. орган. химии.- 1978.- Т.14, №3.- С.670.

11. Синтез производных 2,4-бис(трифторметилсульфонил)бензолсульфокислоты и их реакции с аминосоединениями /С.Г.Шейко, Р.В. Визгерт, В.Н.Бойко, Л.З.Гандельсман, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1978.- Т.14, №11.- С.2397-2399.

12. Трифторметилирование 2-меркаптопиридинов / В.Н.Бойко, Т.А.Дашевская, Г.М. Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1979.- Т.15, №2.- С. 396-400.

13. Анионные s-комплексы 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензола / В.Н. Бойко, Н.В.Игнатьев, Г.М.Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1979.- Т.15, №4.- С.806-816.

14. s-Комплексы диалкилфосфитов с 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензолом / П.П.Онысько, Ю.Г.Гололобов, В.Н.Бойко и др.// Журн. общ. химии.- 1979.- Т.49, №4.- С.748-751.

15. Производные 1,3,5-трис(трифторметилтио)- и трис(трифторметилсульфонил)бензолов / В.Н.Бойко, Г.М. Щупак, Н.В.Игнатьев, Л.М. Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1979.- Т.15, №6.- С.1245-1253.

16. A methanol attack on an aromatic carbon atom. The highly stable mehoxy s-complex of 1,3,5-tris(trifluoromethylsulfonyl)benzene / F.Terrier, F.Millot, A.P. Chatrousse, V.N.Boiko et al. J. Chem. Res.(S).- 1979.- №8.- P.272-273.

17. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Трифторметилсульфонильные аналоги s-комплекса Мейзенгеймера // Журн. орган. химии.- 1980.- Т.16, №5.- С.995-1001.

18. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Окисление s-комплексов 1,3,5 -трис(трифторметилсульфонил)бензола с карбанионами // Журн. орган. химии.- 1980.- Т.16, №7.- С.1501-1508.

19. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н. Взаимодействие 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензола с диэтиламином во влажном ДМСО // Журн. орган. химии.- 1981.- Т.17, №9.- С.1948-1952.

20. Бойко В.Н., Игнатьев Н.В., Ягупольский Л.М. Окисление s-комплексов 1,3,5 -трис(трифторметилсульфонил)бензола с окси- и алкоксианионами // Журн. орган. химии.- 1981.- Т.17, №9.- С.1952-1958.

21. Popov., Boiko V.N., Yagupolslii L.M. Phase-transfer catalysed radical perfluoroalkylation of thiols // J.Fluor.Chem.- 1982.- 21, №3.- P.365-369.

22. Электрохимическое окисление анионных s-комплексов 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензола / И.М.Сосонкин., В.Н.Бойко, Н.В.Игнатьев и др. // Журн. орган. химии.- 1982.- Т.18, №11.- С.2385-2390.

23. Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Взаимодействие арилтрифторметилсульфонов с нуклеофильными агентами // Изв.Сиб.отд-ния АН СССР. Сер.хим. наук.- 1983.- №4.- С.50-58.

24. Быстрая и обратимая 1,3-миграция 2,4,6-трис(трифторметилсульфонил)фенильной группы в амидиновой системе / И.Е.Михайлов, В.И.Минкин, Л.П. Олехнович, В.Н.Бойко и др. // Журн. орган. химии.- 1984.- Т.29, №2.- С.454-455.

25. 2,4,6-Tris(trifluoromethylsulfonyl)phenol : a super acidic phenol. Equilibrium studies in aqueous sulfuric acid solution / J.M.Carpentier, F.Terrier, R.Schall et al. // Bull.Soc.Chim.France .- 1985.- №2.- P.150-154.

26. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Ион-радикальное перфторалкилирование тиолов перфторалкилбромидами // Журн. орган. химии.- 1985.- Т.21, №3.- С.653.

27. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. 1-Замещенные 3,5-бис(трифторметилтио)- и 3,5-бис(трифторметилсульфонил)бензолы // Журн. орган. химии.- 1985.- Т.21, №7.- С.1470-1477.

28. Взаимодействие 1-Х-3,5-бис(трифторметилсульфонил)бензолов с метилатом и тиофенолятом натрия / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак, Р.К. Орлова, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1985.- Т.21, №7.- С.1477-1485.

29. Трифторметилсульфонильные производные бензофуроксана и их анионные s-комплексы / Л.М.Ягупольский, И.В.Гогоман, Г.М. Щупак, В.Н.Бойко// Журн. орган. химии.- 1986.- Т.22, №4.- С.743-750.

30. Неожиданное влияние карбанионного центра в трифторметилсульфонилсодержащих комплексах Мейзенгеймера и илидах фосфора на величину положительного заряда на атоме серы / Г.Н.Доленко, В.Н.Бойко, Г.М.Щупак и др. . // Изв.АН СССР, сер.хим.- 1987.- №3.- С.585-587.

31. Синтез 2,6-дихлор- и 2,4,6-трихлор-3,5-бис(трифторметилсульфонил)нитробензолов / В.Н.Бойко, И.В.Гогоман, Г.М. Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1987.- Т.23, №3.- С.601-606.

32. Реакции 2,4,6-трихлор- и 2,6-дихлор-3,5-бис(трифторметилсульфонил)нитробензолов с нуклеофильными агентами / В.Н.Бойко, И.В.Гогоман, Г.М. Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1987.- Т.23, №12.- С.2586-2591.

33. Синтез оксиалкильных производных 2-трифторметил- и 2-трифторметилтиобензимидазолов / А.Э.Яворский, А.В.Стеценко, И,В.Гогоман, В.Н.Бойко и др. // Химия гетероцикл.соединений.- 1988.-№ 5.- С.632-636.

34. Экстракционные свойства некоторых трифторметилсульфонил фенолов /А. Ю.Назаренко, В.Н.Бойко, И.В.Гогоман, Г.М.Щупак // Журн.общ.химии.- 1988.- Т.58, №6.- С.1389-1394.

35. Бойко В.Н. Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях со фторсодержащими группировками // Изв.Сиб.отд-ния АН СССР. Сер.хим. наук.- 1990.- №4.- С.126-136.

36. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Орлова Р.К. К вопросу о “внутримолекулярности” нуклеофильного замещения в 3,5-бис(трифторметилсульфонил)нитробензоле // Журн. орган. химии.- 1992.- Т.28, №4.- С.744-750.

37. Boiko V.N., Kirii N.V., Yagupolslii L.M. The activation of S_NAr reactions by the superstrong electronwithdrawing substituent CF₃S(O)=NSO₂CF₃ // J. Fluor.Chem.- 1994.- V.67, № 2.- P.119-123.

38. Boiko V.N., Shchupak G.M. Ion-radical perfluoroalkylation of thiols by perfluoroalkyl iodides in the absence of initiators // J. Fluor.Chem.- 1994.- V.69, № 3.- P.207-212.

39. Boiko V.N., Shchupak G.M., Kirij N.V. Synthesis of aryl trifluoromethyl sulfides by interaction of thiophenols with trifluoromethyl bromide //Укр.хим.журн.-2001. -Т.67,№9.-С.51-54.

40. Способ получения алифатических, ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов : А.с. 687067 СССР, МКИ С 07 С 149/34; С 07 С 149/ 16. / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак, В.И.Попов и др. (СССР).- Заявлено 05.01.77; Опубл. 25.09.79, Бюл. № 35.- С.105.

41. 2,4-Дихлор-5-нитрофенилгептафторпропилсульфон, обладающий биоцидной активностью по отношению к тетрахимене пириформис и 2,4-дихлорфенилгептафторпропил(сульфид) сульфон в качестве исходных продуктов для синтеза 2,4-дихлор-5-нитрофенилгептафторпропилсульфона : А.с. 1782002 СССР, МКИ С 07 С 317/14, 323/07. / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак Н.В.Кирий, А.Н.Харчук (СССР).- № 3765400/05; Заявлено 06.12.90; Опубл. 15.07.95, Бюл. №235.- С.125

42. Метил-N-(п-перфторалкилтиофенил)карбаматы, обладающие свойствами регулятора роста растений, фунгицида, бактерицида : А.с. 1746663 СССР, МКИ С 07 С 125/065 // А 01 N 47/20. / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак, Ю.В.Карабанов и др. (СССР).- № 4843297/04 ; Заявлено 26.06.90; Опубл. 1994, Бюл. № 10.- С.187.

43. Пат. 6205 Украина, МКІ С 07С 323/37. Спосіб одержання амінофенілперфтороалкілсульфідів / В.Н.Бойко, Н.И.Кірій, Г.М,Щупак (Украина).- № 4791281/04; Заявл. 14.02.90 ; Опубл. 29.12.94.- Бюл. №8-1.- С. 3.142.

44. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Игнатьев Н.В. и др. Реакция ион-радикального перфторалкилирования.- III Всесоюзн. конфер.по химии фторорган. соедин.- г. Одесса, 1978.-С.43.

45. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Игнатьев Н.В., Ягупольский Л.М. Анионные s-комплексы CF₃SO₂-производных бензола.- III Всесоюзн. конфер. по химии фторорган. соедин.- г. Одесса, 1978.-С.149.

46. Бойко В.Н., Матюшечева Г.И.,Павленко Н.В., Попов В,И, Ягупольский Л.М. IV Всесоюзн. конфер. по химии фторорган. соедин.- г.Ташкент, 1982.- С.16.

47. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н., Коломейцев А.А., Ягупольский Л.М. Синтез ароматических соединений с трифторметилсульфонильными группами в ядре на основе анионных s-комплексов.- ХIV Укр. конфер. по орган. химии.- г. Одесса, 1982.-С.102.

48. Ignatev N.V., Boiko V.N., Yagupolskii L.M. Perfluoroalkylation of thiols by perfluoroalkyl bromides.- 11^th International Symposium on Fluorine Chemistry.- Berlin, 1985.- P. PL-4.

49. Гогоман И.В., Щупак Г.М., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Трифторметилсульфонилбензофуроксаны.- V Всесоюзн. конфер. по химии фторорган. соедин.- г.Москва, 1986.- С.115.

50. Гогоман И.В., Бойко В.Н.,Щупак Г.М.,Ягупольский Л.М. Дихлор- и трихлор -3,5-(SO₂CF₃)₂нитробензолы.- ХV Укр. конфер. по орган. химии.- г. Ужгород, 1986.-С.8.

51. Boiko V., Kirii N., Yagupolskii L. Influence of superstrong electronoaccepting substituent CF₃S(O)=NSO₂CF₃ on nucleophilic substitution reactions.- 13^th Inter-national Symposium on Fluorine Chemistry.- Bochum, Germany, 1991.- P. 379.- P129.