Анотація до роботи:

Бережницька О.С. Синтез, будова та полімеризація b-дикетонатних комплексів Co, Ni та Cu з ненасиченими a- та g-замісниками. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної

хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню та полімеризації b-дикетонатних комплексів Co, Ni та Cu з ненасиченими a- та g-замісниками. Синтезовані комплекси Co(II), Ni(II) та Cu(II) з b-дикетонами, які містять замісники спряжені та неспряжені з металоциклом, а також їх адукти з диметилформамідом, піридином та трифенілфосфіном. Проведено квантово-хімічні розрахунки ненасичених b-дикетонів та їх комплексів з металами.

Знайдено умови полімеризації комплексів Co, Ni та Cu з ненасиченими b-дикетонами та досліджено кінетику їх радикальної полімеризації. Показано, що апротонні донорні розчинники такі як диметилформамід та піридин сприяють полімеризації. Встановлено вплив металу та b-дикетону на швидкість полімеризації комплексів. З використанням фізико-хімічних методів дослідження встановлено особливості будови координаційного поліедру синтезованих комплексів металів та металополімерів на їх основі.

Досліджено процеси кополімеризації b-дикетонатних комплексів зі стиролом. Показано, що вони можуть бути використані як стабілізатори для полістирольних матеріалів.

1. Синтезовано 12 комплексів кобальту, нікелю та міді з чотирма b-дикетонами, що мають ненасичені a- і g-замісники, а також їх аддукти з диметилформамідом, піридином і трифенілфосфіном. Встановлено склад комплексів, методом ІЧ-спектроскопії встановлено спосіб координації лігандів, методом електронної і ЕПР- спектроскопії встановлено особливості будови координаційного поліедру металів в твердому стані і в розчинах.

2.Напівемпіричними методами проведено квантово-хімічні розрахунки ненасичених b-дикетонів. Показано, що кон’юговані з хелатним циклом ненасичені a-замісники сприяють стабілізації радикалів, що ростуть і тим самим ведуть до підвищення активності b-дикетонів як мономерів в реакціях радикальної полімеризації.

Квантово-хімічні розрахунки 9- і 10-членних олігомерів b-дикетонів показали, що труднощі взаємодії полібетадикетонів з солями металів обумовлені геометричною будовою полімерних лігандів: в результаті складної конформації полімерного ланцюга не всі функціональні групи доступні для комплексоутворення, виникають стеричні труднощі для утворення комплексів складу 1:2 і 1:3, в полімерному ланцюгу порушується планарність хелатних циклів.

3. Методом ab initio проведено квантово-хімічні розрахунки комплексу міді (Cu(mhd)₂). Показано, що причина зниження реакційної здатності комплексів металів з ненасиченими b-дикетонами порівняно з вільними лігандами полягає в перерозподілі електронної густини з b-дикетонатного ліганду на метал при комплексоутворенні, яке змінює поляризацію і заселеність подвійних зв’язків ненасичених замісників.

4. Проведенo ЕПР-спектроскопічнe дослідження реакцій комплексоутворення ненасичених плоско-квадратних b-дикетонатів міді, а також Cu(tfa)₂ i Cu(hfa)₂ з диметилформамідом, піридином і трифенілфосфіном. Показано, що ненасичені b-дикетонати реагують з органічними донорними основами з утворенням комплексів складу Cu(b-dik)₂2L або Cu(b-dik)₂L, геометрична будова яких залежить від природи b-дикетону і органічної основи.

5. Знайдено умови полімеризації і досліджено кінетику радикальної полімеризації ненасичених b-дикетонатів кобальту, нікелю та міді. Показано, що використання диметилформаміду дозволяє не тільки провести полімеризацію комплексів, які неактивні як мономери в слабо донорних розчинниках, але і досягти досить високих швидкостей полімеризації.

6. Встановлено вплив металу і b-дикетону на швидкість полімеризації. Швидкість полімеризації і вихід металополімерів змінюється в рядах: Co > Ni > Cu; mhd > od > apd > fapd. Показано, що відносно низькі виходи металополімерів і швидкості полімеризації у випадку b-дикетонатів міді обумовлені процесами часткового відновлення йонів Cu(II) в процесі полімеризації.

7. Проведено дослідження одержаних металополімерів і встановлено, що за хімічним складом вони мають однорідну будову.

8. Досліджено процеси кополімеризації b-дикетонатів металів зі стиролом. Показано, що синтезовані кополімери можуть бути використані як ефективні світлостабілізатори полістирольних матеріалів.