Анотація до роботи:

Бонь В.В. Синтез, будова, властивості координаційних сполук Rh(III) та Pd(II) з ароматичними похідними саліцилальдімінів та карботіоамідів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2007.

Дисертаційна робота присвячена синтезу, дослідженню будови та властивостей координаційних сполук Rh(III) та Pd(II) з ароматичними похідними саліцилальдіміну та карботіоаміду. Розроблено умови синтезу та виділено 22 нові комплексні сполуки. Методами елементного хімічного аналізу, електрофорезу на папері та комплексом фізико-хімічних методів встановлено їх склад і будову. Для 4 сполук проведено повний рентгеноструктурний аналіз, результати якого корелюють з даними інших спектроскопічних методів. Показано вплив умов синтезу та наявності внутрішньомолекулярного водневого зв’язку в молекулі органічного реагенту на спосіб координації ліганду. Продемонстровано вплив координаційної ємності метала-комплексоутворювача на дентатність ліганду в синтезованих координаційних сполуках. Виявлено кардіопротекторну дію комплексу Rh(IIІ) з саліцилальдіміном, застосування якого “in situ” попереджувало розвиток реперфузійних пошкоджень серця.

1. Вперше синтезовано та виділено в індивідуальному стані двадцять дві моноядерні комплексні сполуки Rh(III) та Pd(II) з ароматичними похідними саліцилальдіміну та карботіоаміду. Методами елементного хімічного аналізу, електрофорезу, ІЧ, ЕСП, РФС, ЯМР ¹Н, ¹³С, ¹⁹⁵Pt встановлено їх склад та будову.

2. Показано, що родій та паладій в досліджуваних сполуках проявляють найбільш характерну ступінь окиснення +3 та +2, формують моноядерні псевдооктаедричної та плоскоквадратної будови координаційні поліедри, оточені донорними нуклеофільними центрами саліцилальдімінів та карботіоамідів. При стехіометричному ненасиченні внутрішню координаційну сферу комплексів доповнюють ліганди середовища синтезу – аніони хлору та молекули води.

3. Встановлено, що ключову роль в формуванні різнотипних комплексів відіграють умови синтезу (рН реакційного середовища, температура, час нагрівання, концентрація та стехіометрії вихідних компонентів), зміна яких забезпечує утворення відповідних форм вихідних реагентів, які визначають місце локалізації координаційного зв’язку та тип утворених комплексів.

4. Доведено, що вплив природи ліганду на тип утвореної комплексної сполуки полягає в різному стеричному розташуванні нуклеофільних донорних центрів функціональних груп та наявності внутрішньомолекулярних водневих зв’язків. Показано, що в кислому середовищі синтезу міцність внутрішньолігандного водневого зв’язку саліцилальдімінів зростає, в результаті чого зменшується імовірність депротонування фенольної групи і, як наслідок, утворення ВКС. За таких умов виділено адукти (3) та (11), в яких ліганд координується монодентатно атомом азоту піридинового ядра в повністю збереженій молекулярній формі.

5. При дослідженні взаємодії хлоридів Rh(III) та Pd(II) з похідними карботіоаміду виявлено наступну закономірність: збільшення кількості донорних центрів в молекулі ліганду підвищує його дентатність й сприяє переходу його в іншу таутомерну форму та можливості внутрішньомолекулярного перегрупування. Тому, в лужному середовищі відбувається циклізація 2-(2-гідроксибензоїл)-N-метилгідразин-карботіоаміду з утворенням триазольного кільця, в результаті чого реалізується бідентатноциклічна координація його до іону металу атомом кисню депротонованої (ОН)-групи та азометиновим атомом азоту.

6. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено структуру 4 координаційних сполук. В результаті показано, що

- в сильно-кислому середовищі з часом відбувається гідроліз саліцилальдіміну HL^(I) з утворенням протонованого аміну, який відіграє роль катіону в синтезованих іонних асоціатах (4) та (5). Комплексні частинки [PdCl₄]^2- та [RhCl₆]^3- компенсують загальний позитивний заряд аміну;

- взаємодія PdCl₂ з H₃L^(IV) в присутності перхлорат аніонів при нагріванні призводить до окислення (-NH-NH-) фрагменту молекули ліганду з утворенням азоугрупування (-N=N-). За цих умов виділено ВКС (18), в якому деформований плоско-квадратний координаційний вузол іону Pd(II) сформовано з реалізацією п’ятичленного хелатного металоциклу та двох нееквівалентних зв’язків (Pd-Cl). Видовження одного з них на 0.068 спричинене відштовхуванням двох неподілених електронних пар атомів N та Cl;

- при синтезі ВКС (14) окиснення ліганду не відбувається, а іон Pd(II) формує плоско-квадратний координаційний вузол з реалізацією двох ідентичних металоциклів в формі несиметричної ванни.

7. Виявлено кардіопротекторну дію комплексу Rh(IIІ) з саліцилалдіміном, застосування якого “in situ” попереджувало розвиток реперфузійних пошкоджень серця. Показано, що за рахунок активації мітохондріальних пор феніларсеноксидом відбувається пригнічення функціонального стану серця, а застосування водорозчинного комплексу Rh(IIІ) попереджує відкриття мітохондріальних пор, внаслідок чого він може бути ефективним субстратом для створення нових кардіопротекторних препаратів.

Публікації автора:

1. Пехньо В.И., Бонь В.В., Орысык С.И., Богуславский А.Ю., Сагач В.Ф. Синтез, спектроскопия и кардиопротекторные свойства новых металлокомплексов платиновой группы с о-гидроксиазометиновыми лигандами // Укр. хім. журн. – 2005. – т.69, № 11-12. - C.5-15 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

2. Pekhnyo V.I., Orysyk S.I., Bon V.V., Orysyk V.V. Synthesis, spectral and structural characteristics of novel complex compounds of Ru(III), Rh(III) and Pd(II) with typical and atypical ways of coordination of 2-(3-pyridilmethyliminomethyl)phenol. // Polish journal of chemistry – 2006. – v.80, № 11. - P.1767-1779 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

3. Пехньо В.И., Бонь В.В., Орысык С.И., Волков С.В. Синтез, спектральная характеристика координационных соединений Ru(III), Rh(III) и Pd(II) с 2-(3-пиридилметилиминометил)-фенолом // Журн. неорг. химии – 2007. – т.52, №3. – С.409-417 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті)

4. Пехньо В.И., Бонь В.В., Орысык С.И. Комплексообразование Rh(III) с гидроксиазометинами // Укр. хім. журн. – 2007. – т.71, № 1-2. - С.71-74 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті)

5. Bon V.V., Orysyk S.I., Pekhnyo V.I., Orysyk V.V. and Volkov S.V. Synthesis and Spectroscopic Investigations of Rh(III) and Pd(II) Complex Compounds with N-(pyridine-2-yl)-morpholine-4-carbothioamide // Polyhedron – 2007. – v.26, №13. – P.2935-2941 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті)

6. Бонь В.В., Орисик С.І., Пехньо В.І., Орисик В.В. Спосіб одержання біс-[N-(піридин-2-іл)морфолін-4-карботіоамід]паладій(II) перхлорат діацетонату. // Патент України на корисну модель № 23202 від 10 травня 2007 р. (особистий внесок здобувача: синтез комплексної сполуки, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу, підготовка заявки на патент).

7. Бонь В.В., Пехньо В.І., Орисик С.І., Васькевич Р.І., Коваль Л.Б. Комплексоутворення Rh(III) з 4-карбетоксифеніл-1-(бензтіазоліл-2)-3-тіосемікарбазоном // ХVI Українська конференцiя з неорганiчної хімії – Ужгород. - 20-24 вересня 2004 р. - С.60 (особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу)

8. Бонь В.В., Пехньо В.І., Орысык С.И., Волков С.В. Синтез и особенности строения комплексных соединений Rh(III), Ru(III) и Pd(II) с амбидентными лигандными системами: основаниями Шиффа и салициловым альдазином. // XXIІ Международная Чугаевская конференция по координационной химии – Кишинеу. – 20-24 июня 2005 г. – С.297 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу)

9. Bon V.V., Pekhnyo V.I., Orysyk S.I., Volkov S.V. Synthesis, spectroscopy and cardiotonic activity of new complex compounds of Ru(III), Rh(III) and Pd(II) with 2-3(pyridylmethyliminomethyl)phenol, which have promise in the treatment and preventive treatment of cardiovaskular system // The Younger European Chemists’ Conference Highlights of European Chemistry Research and R&D. – Brno. - 31august - 3september 2005. - N.3 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу).

10. Бонь В.В., Орысык С.И., Пехньо В.И., Волков С.В. Синтез, строение, ЯМР спектроскопия и перспектива применения в лечебной терапии координационных соединений Rh(III) и Pd(II) с производными тиосемикарбазона и оснований Шиффа // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва. – 9-13 октября 2006 г. – С.136 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу).

11. Орысык С.И., Пехньо В.И., Бонь В.В., Волков С.В. Направленный синтез, особенности строения и перспектива применения в медицине комплексных соединений Rh(III), Ru(III) и Pd(II) с амбидентными O-, N-, S-содержащими лигандами // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва. – 9-13 октября 2006 г. – С.36 (особистий внесок здобувача: синтез комплексів, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу).

12. Volkov S.V., Pekhnyo V.I., Orysyk S.I., Bon V.V. Purposeful synthesis and cardiotonic activity of novel coordination compounds of Rh(III) and Pd(II) with Schiff bases for the correction of cardiovascular disturbance under extreme conditions // Abstracts of the 13th International Conference on Biological Inorganic Chemistry. - July 15 – 20, 2007. - Vienna, Austria. – P.090. release in JBIC-2007.-Vol.12, Supplement -1, July 2, S49 (особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу).

13. Бонь В.В., Орысык С.И., Пехньо В.И. Особенности координации 1-(2-гидроксибензоил)-4-метилтиосемикарбазида в координационных соединениях // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. – Одесса. – 4-7 сентября 2007 г. – С.79-82 (особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу, підготовка усної доповіді).

14. Орысык С.И., Пехньо В.И., Бонь В.В., Рыбачук Л.М., Волков С.В. Особенности строения комплексных соединений Ru(III), Rh(III) и Pd(II) с O-,N-,S-содержащими физиологически активными амбидентными лигандами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. – Одесса. – 4-7 сентября 2007 г. – С.203-205 (особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук, проведення ЕСП, ІЧ-спектроскопічних досліджень, електрофорезу)