Анотація до роботи:

Третякова І.М. Синтез, флуоресцентні та електрохімічні властивості фталоціанінових комплексів цинку, цирконію, гафнію. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2006.

Дисертаційна робота присвячена синтезу фталоціанінових комплексів цинку, цирконію і гафнію, встановленню їх складу, особливостей будови, фізико-хімічних властивостей. Розроблено нові методи синтезу фталоціанінових сполук з використанням відновників. Синтезовано нові тетра(поліфторалкоксисульфоніл)фталоціанінові комплекси цинку (II), досліджено їх агрегаційну поведінку та спектрально-люмінесцентні властивості. Синтезовано нові фталоціанінові комплекси цирконію (IV) і гафнію (IV) з позаплощинними 3-заміщеними 2,4-пентандіонатними та карбоксилатними лігандами. З використанням низки фізико-хімічних методів дослідження встановлено будову синтезованих сполук. Продемонстровано вплив периферійних замісників та позаплощинних лігандів на спектральні властивості комплексів. Встановлено, що на електрохромні, електрохімічні та люмінесцентні властивості фталоціанінових комплексів впливають не тільки природа центрального атому, а і тип органічного позаплощинного ліганду та природа замісників в ньому.

1. Розроблено та запатентовано новий одностадійний метод синтезу безметального фталоціаніну та фталоціанінових комплексів d-металів при більш низьких (65^oC), в порівнянні з класичними методами (130 – 250^oC) температурах, з використанням відновників. Цей метод дає можливість проводити синтез, виходячи з фталодинитрилів, що мають лабільні замісники. Встановлено, що природа металотемплатів визначає напрямок реакції: в присутності металів з квадратною або октаедричною будовою координаційного вузла (Ni²⁺, Zn²⁺) утворюються фталоціанінові комплекси, для іонів металів з тетраедричною конфігурацією координаційного вузла (Cu¹⁺) характерне утворення немакроциклічного фталоціаніногену, який легко циклізується і з високим виходом перетворюється у фталоціанінат міді.

2. Синтезовано 5 нових високорозчинних фталоціанінових комплексів цинку з сильними електроноакцепторними поліфторалкоксисульфонільними замісниками на периферії макроциклічного ліганду. Встановлено, що отримані комплекси в полярних розчинниках агрегують, співвідношення мономер:агрегат залежить від будови поліфторалкоксисульфонільних замісників. Вивчено флуоресцентні властивості синтезованих сполук. Показано, що введення поліфторалкокисульфонільних замісників на периферію макрокільця збільшує квантовий вихід флуоресценції порівняно з незаміщеним фталоціанінатом цинку. Подовження фторалкільного ланцюга підвищує квантовий вихід флуоресценції, а його розгалуження, навпаки, знижує.

3. Вперше синтезовано 14 змішано-лігандних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV) з 3-заміщеними 2,4-пентандіонами та 22 змішано-лігандних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV) з карбоновими кислотами різної будови як позаплощинними лігандами. Методами ПМР, ЕСП, ІЧ спектроскопії встановлено, що координація двох позаплощинних лігандів відбувається в цис-положення по відношенню до центрального атому макроциклу.

4. Вивчено електрохімічну поведінку біс(-дикетонато)- та біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV). Показано, що введення -дикетонатних лігандів призводить до стабілізації -кон’югованої системи макроциклу, що обумовлює як її хімічну стійкість, так і оборотність електрохімічних процесів, а введення аліфатичних карбоксилатних лігандів призводить до необоротності електрохімічних реакцій окиснення та відновлення. Встановлено вплив замісників в 3-положенні в 2,4-пентандіонатних лігандах на хід електрохімічних процесів. Спектроелектрохімічними дослідженнями встановлено наявність електрохромних властивостей у змішано-лігандних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV) з 3-заміщеними 2,4-пентандіонами.

5. Вивчено флуоресцентні властивості ряду біс(-дикетонато)- та біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV). Встановлено, що комплекси гафнію не проявляють флуоресцентних властивостей через «ефект важкого атому». Для комплексів цирконію визначено квантові виходи флуоресценції та власний час життя збуджених станів, досліджено вплив на них природи розчинника. Встановлено, що значення квантових виходів для біс(-дикетонато)фталоціанінатів цирконію значно вищі, порівняно з біс(карбоксилато)-комплексами, що пов’язано з типом зв’язку центральний атом металу – ліганд: для перших – це “жорстка” хелатна структура, шестичленний квзіароматичний цикл, який перешкоджає вільному обертанню позаплощинних лігандів, а для других зв’язок центральний атом металу - карбоксильна група має більше можливостей для обертання, тому в біс(карбоксилато)фталоціанінатах цирконію більша частина енергії збуджених часток витрачається на безвипромінювальні процеси.

Публікації автора:

1. Kondratenko N.V., Tretyakova I.N., Luk’yanets E.A., Volkov S.V., Orlova R.K., Nemykin V.N., Yagupolskii L.M. Synthesis and characterization of polyfluoroalkoxysulfonyl phthalonitriles and corresponding cobalt and zinс phthalocyanines // Dyes and Pigments. –1999. –41. –P.101-109. (Особистий внесок здобувача: синтез поліфторалкоксисульфонілфталоціанінатів цинку, дослідження спектральних властивостей та агрегаційної поведінки, участь в обговоренні результатів та оформленні статті.)

2. Третьякова И.Н., Томачинская Л. А., Черний В. Я., Волков С. В. Взаимодействие дихлоридных фталоцианиновых комплексов циркония и гафния с -хлорацетоуксусным эфиром // Укр. хим. журн. - 2002. - 68, №3. - С. 60-61. (Особистий внесок здобувача: синтез біс(3-хлорпентан-2,4-діонато)фталоціанінатів цирконію та гафнію, дослідження спектральних властивостей, написання статті.)

3. Третьякова І.М., Томачинська Л.А., Колотілова Ю.Ю., Черній В.Я. Електрохімічна поведінка біс(3-заміщених 2,4-пентандіонатних) фталоціанінових комплексів Zr (IV) та Hf (IV) в неводних середовищах // Укр. хім. журн. – 2003. – Т.69,№3. – С.75-77. (Особистий внесок здобувача: синтез біс(3-заміщених-2,4-пентандіонатних) фталоціанінатів цирконію та гафнію, участь в обговоренні результатів, написання статті.)

4. Томачинская Л.А., Третьякова И.Н., Черний В.Я., Волков С.В. Бис-((2Z)-бутен-2-диовато)гафний(IV)фталоцианин и бис((2Z)-4-[(4-метилфенил)амино]-4-оксобутен-2-ато)гафний(IV)фталоцианин: синтез и строение.// Укр. хим. журн. – 2004. – Т.70, № 9. – С. 21–23. (Особистий внесок здобувача: синтез фталоціанінатів гафнію з позаплощинними лігандами, дослідження спектральних властивостей, участь в обговоренні результатів та написанні статті.)

5. Третьякова И.Н., Черний В.Я., Томачинская Л.А., Волков С.В. Физико-химические свойства новых смешанно-лигандных комплексов бис(4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-онато)фталоцианинатов циркония и гафния // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т.42, №3. – С. 162-167. (Особистий внесок здобувача: синтез фталоціанінатів гафнію з піразолоновим позаплощинним лігандом, дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей, участь в обговоренні результатів, написання статті.)

6. Декл. Пат. 41630 А Україна, МПК 7 C07D487/22, C07F19/00. Cnociб одержання фталоціанінів низькотемпературною конденсацією о-фталодинітрилу / С.В. Волков, О.А. Варзацький, В.Я. Черній, I.M. Третьякова. - № 2000116708; Заявл. 27.11.2000; Опубл. 17.09.2001. Бюл. №8. -1с.

7. Третьякова И.Н., Черний В.Я., Волков С.В. Синтез фталоцианиновых металлокомплексов с использованием восстанавливающих реагентов // Тези доповідей XV Укр. конф. з неорг. хімії з міжнарод. участю. – Київ: Київський університет. – 2001. - С. 28.

8. Третьякова И.Н., Черний В.Я., Волков С.В. Синтез разнолигандных комплексов фталоцианинов циркония (IV) и гафния (IV) с внеплоскостнокоординированными N1-(4-метоксифенил)-2-(1-ацетил-2-оксопропил-сульфанил)ацетамидными лигандами // Тез. докл. V школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - Звенигород (Россия). - 2002. - С. 83-84.

9. Черний В.Я., Томачинская Л.А., Третьякова И.Н., Волков С.В. Молекулярный дизайн разнолигандных фталоцианинов Ti, Zr и Hf (IV) // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 10–13 июня 2003 г., г. Киев: Тезисы докладов. – Киев: Издательско-полиграфический центр ”Киевский университет”, 2003. – С. 141-143.

10. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Tretyakova I.N., Volkov S.V. Molecular design of phthalocyanine systems for instance of Ti (IV), Zr (IV), and Hf (IV) phthalocyanines // XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inzynierov i Technikow Przemyslu Chemicznego. 15-18 wrzesnia 2003, Lublin: Materialy zjazdowe. –T.I. –P.402.

11. Третьякова И.Н., Томачинская Л.А., Черний В.Я., Волков С.В. Бис-(b-метил 4-ацетил-5-оксогексаноато) гафний(IV) фталоцианин: синтез и изучение реакционной способности сложноэфирной группы внеплоскостного лиганда // Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on supramolecular chemistry. 24-27 November 2003. Kyiv, Ukraine. –Abstract book. –P.190-191.

12. Zhan R., Ou Z., Kadish K.M., Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Tretyakova I.N.,Volkov S.V. Electrochemical investigation of “axial” substituted zirconium (IV) and hafnium (IV) phyhalocyanines // 205^th Meeting of the Electrochemical Society, 9-14 May 2004, San Antonio, Texas, USA Abs.468.

13. Третьякова І.М., Томачинська Л.А., Черній В.Я., Волков С.В. Синтез біс(4-[4-({2-[(3-хлоро-2-метилфенил)аміно]-2-оксоетил}тіо)-3,5-диметил-1н-піразол-1-іл]бензоато) цирконій (IV) фталоціаніну // XVI Укр. конф. з неорг. хімії за участю закордонних учених (Ужгород, 20–24 вересня 2004 р.): Тези доп. – Київ: Видавничо-поліграф. центр «Київський університет», 2004. – С. 99.

14. Третьякова И.Н., Колотилова Ю.Ю., Томачинская Л. А., Черний В. Я. Синтез, строение и электрохимические свойства фталоцианиновых комплексов циркония и гафния с карбоксилатами // XXII Междунар. Чугаев. конф. по координац. химии (Кишинев, 20–24 июня 2005 г.): Тез. докл. – С. 519.