Анотація до роботи:

Мельник О.П. Синтез і кристалічна структура алільних p-комплексів сульфамату Cu(I) – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2003.

Методом зміннострумного електрохімічного синтезу отримано кристали перших 10 алільних p-комплексів сульфамату Cu(І) з такими органічними лігандами, як 4-алілтіосемікарбазид, N-алілроданін, N,N-диалілформамід, 1-алілоксибензотриазол, катіонами – аліламонію, N- і N,N'-диалілпіперазинію, N-аліланілінію, 1-алілбензотриазолію, а також 1 -комплекс К₂[Cu(NH₂SO₃)₃]. Раніше комплекси сульфамату Cu(І) не були відомі. Для 8 – проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 – рентгенографічне дослідження.

В усіх структурно досліджених комплексах, за винятком p-комплексу [Cu(4-алілтіосемікарбазид)]NH₂SO₃, аніон NH₂SO₃^- входить у координаційне оточення Cu(І), проявляючи при цьому амбідентний характер: найчастіше аніон NH₂SO₃^- координується з атомом Cu(І) атомом N, а часом, як, наприклад, в комплексах [(Н₂⁺диалілпіперазин)][Cu(NH₂SO₃)₂]Н₂О та [Cu(1-алілоксибензотриазол)(NH₂SO₃)], крім екваторіального атома N, апікальне положення посідає один з атомів О аніону сульфамату.

Виявлено, що при оточенні атома Cu(I) сильнодонорними атомами, такими як третинний атом Нітрогену і навіть тіокарбонільний атом Сульфуру, С=С-зв’язкок алільної групи входить у координаційне оточення Cu(І), що вказує на здатність подвійного зв’язку успішно конкурувати з цими донорними групами.

Виявлено унікальну роль групи NH₂ сульфамат-аніону, яка зумовлена наявністю двох атомів Гідрогену біля атома N, що послаблює, завдяки водневим зв’язкам (N)Н...О(NH₂SO₃) довжиною 1.83(9) – 2.36(7)Е, донорну здатність атомів Нітрогену NН₂-груп. З іншого боку, через такі водневі контакти послаблюються донорні властивості і інших гетероатомів (N, S), які разом з групою NН₂ знаходяться в одному і тому ж координаційному вузлі, що і сприяє збільшенню ефективності взаємодії Cu(І)-(С=С), достатньої для утворення кристалічних p-комплексів.

1. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу, виходячи з Cu(NH₂SO₃)₂2Н₂О, молекулярних (N,N'-диалілформамід, 4-алілтіосемікарбазид, N-алілроданін, 1-алілоксибензотриазол) та онієвих (аліламоній, N-аліл- і N,N'-диалілпіперазиній, N-аліланіліній, 1-алілбензотриазолій) форм органічних лігандів і розчинника метанол-вода, отримано перші 10 алільних p-комплексів сульфамату Cu(І) та 1 -комплекс К₂[Cu(NH₂SO₃)₃]. Раніше комплекси сульфамату Cu(І) не були відомі. Для 8 – проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 – рентгенографічне дослідження. Виявлено, що внаслідок схильності сульфамат-аніону перетворюватись шляхом гідролізу у сульфат-аніон, існують певні труднощі в отриманні комплексів купруму(І) сульфамату.

2. Виявлено, що в усіх структурно досліджених комплексах, за винятком p-комплексу [Cu(4-алілтіосемікарбазид)]NH₂SO₃, атом N амідо-групи аніону NH₂SO₃^- входить у координаційне оточення Cu(І) разом з С=С-зв’язком алільної групи та іншими гетероатомами – третинним атомом Нітрогену і навіть тіокарбонільним атомом Сульфуру молекул гетероциклів (1-алілоксибензотриазол, N-алілроданін), що вказує на здатність зв’язку С=С успішно конкурувати з цими донорними лігандами. У випадку p-комплексу [(N,N'-диалілпіперазиній)(піперазиній)]_0.5[Cu(NH₂SO₃)₃]Н₂О атом Нітрогену третього сульфамат-аніону переходить у апікальну позицію, залишаючи екваторіальне положення для зв’язку С=С, тоді як у -комплексі К₂[Cu(NH₂SO₃)₃] атомові Cu(І) властиве тригонально-плоске оточення з трьох атомів N аніонів NH₂SO₃^-.

3. Аналіз координаційного оточення атома Cu(І) показує, що у сульфаматних p-комплексах купруму(І) воно міняється від ледь деформованого тетраедричного до тригонально-пірамідального з інколи досить віддаленим апікальним донорним атомом (N, ONH₂SO₃, S), що дозволяє таке оточення розглядати як тригонально-плоске. При цьому відстані Cu(І)-N_S (екваторіальні атоми N_S сульфамат-аніону) знаходяться в межах 1.991(9) – 2.092(6)Е, відстань Cu(І)-(С=С) 1.919(4) – 1.996(4)Е, а довжина координованого зв’язку С=С знаходиться в межах 1.340 – 1.368(6)Е.

4. В p-комплеках сульфамату купруму(І) проявляється амбідентний характер аніону NH₂SO₃^-, який частіше координується з атомом Cu(І) атомом N, як наприклад, у p-комплексі [(аліламоній)][(Cu(NH₂SO₃)₂(Н₂О)], де в екваторіальних позиціях Cu(І) знаходяться зв’язок С=С та 2 атоми N сульфамат-аніонів, а четверте (апікальне) положення посідає атом О молекули Н₂О. Проте у іншому цвітер-іонному p-комплексі - [(N,N'-диалілпіперазиній)]_0.5[Cu(NH₂SO₃)₂]Н₂О, замість атома Оксигену Н₂О, апікальне положення посідає один з атомів О аніону сульфамату (Cu-O_S 2.574(3)Е (в екваторіальному положенні знаходяться 2 атоми N та С=С-зв’язок). Подібну картину спостерігаємо і в молекулярному p-комплексі [Cu(1-алілоксибензотриазол)(NH₂SO₃)] (Cu-O_S 2.287(2)Е).

5. Виявлено унікальну роль групи NH₂ сульфамат-аніону, яка зумовлена наявністю двох атомів Гідрогену біля атома N, що послаблює, завдяки водневим зв’язкам (N)Н...О(NH₂SO₃) довжиною 1.83(9) – 2.36(7)Е, донорну здатність атомів Нітрогену NН₂-груп. З іншого боку, через такі водневі контакти послаблюються донорні властивості і інших гетероатомів (N, S), які разом з групою NН₂ знаходяться в одному і тому ж координаційному вузлі, що і сприяє збільшенню ефективності взаємодії Cu(І)-(С=С), достатньої для утворення кристалічних p-комплексів. Окрім цього, N-Н...О і інколи навіть С-Н...О водневі зв’язки відіграють важливу структуро-формуючу роль, яка сприяє підвищенню стійкості p-комплексів сульфамату Cu(I).

Публікації автора:

1. Filinchuk Ya., Mel’nyk O., Mys’kiv M. Copper(I) sulfamate p-complexes: synthesis and crystal structure of [{(CH₂=CHCH₂-)₂N-CHO}Cu(NH₂SO₃)(H₂O)] compound // Polish J. Chem. – 2000. – Vol.74, N. 3. P.385-392.

2. Mel’nyk O., Shollmeyer D., Olijnyk V., Filinchuk Y. (²-Allylammonium aquabis-(sulfamato-N) copper(I) // Acta Crystallogr. – 2001. – Vol.C57, N 2. - P.151-153.

3. Мельник О., Миськів М. Синтез та структура подвійного сульфамату складу K₂[Cu(NH₂SO₃)₃] // Вісник Львівського університету. – 2001. – Вип. 40. - С. 85-89.

4. Mel’nyk O.P., Filinchuk Ya.E., Shollmeyer D., Mys’kiv M.G. p-Complexes of copper(I) ionic salts: synthesis and crystal structure of (4-allylthiosemicarbazide)(sulfamato) copper(I) and bis (4-allylthiosemicarbazide)(sulfato-O) dicopper(I). // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 2001. - Vol.627, N 2. - P.287-293.

5. Мельник О.П., Мыськив М.Г., Давыдов В.Н. Особенности образования p-комплексов меди(I) с N-аллильными производными сульфамата пиперазиния. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29, №5. - С. 363-371.

6. Мельник О., Олійник В. Структуроформуюча роль циклічної системи водневих зв’язків в p-комплексах сульфамату міді(І) // Тез. доп. VII наук. конф. „Львівські хімічні читання-99”. – 1999. – С. 12.

7. Mys’kiv M.G., Filinchuk Ya.E., Mel’nyk O.P. 4-Allylthiosemicarbazide as a ligand in p-complexes of copper(I) ionic salts. // Abstr. of XII-th winter school on coordination chemistry. - Karpacz (Poland). - 2000. P. 59.

8. Мельник О., Миськів М. Цвітер-іонні p-комплекси Cu(І) з N-алільними похідними піперазинію дисульфамату. // Тез. доп. VІII наук. конф. „Львівські хімічні читання-2001”. – 2001. – С. Н13.

9. Мельник О., Миськів М.. Стереохімія перших p-комплексів сульфамату Cu(І) з N-алільними похідними гетероциклів // Тез. доп. IX наук. конф. „Львівські хімічні читання-2003”. – 2003. – С. П5.