Анотація до роботи:

Польовий Д.О. Синтез і оптичні властивості спряжених поліаренів у тонкому шарі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2009.

Проведено комплексне дослідження умов формування, оптичних, електро-оптичних та електрохімічних властивостей тонких шарів спряжених поліаренів – поліаніліну, полі-о-толуїдину, полі-о-анізидину, полі-3,4-етилендіокситіофену, отрима-них електрохімічним синтезом, термовакуумним напиленям, пошаровим нанесенням.

Встановлено, що значення потенціалів окиснення (Е_ок) аміноаренів зменшується з посиленням електроно-донорної здатності замісника в ряду –Н, –СН₃, –ОСН₃, –ОН при загальному зниженні швидкості електрохімічних процесів на поверхні напівпровідників. Модифікація поверхні електроду наношаром поліаніліну спричиняє зміну області потенціалів електросинтезу полі-3,4-етилендіокситіофену з утворенням гібридного шару з покращеними структурними і оптичними властивостями. Отримані методом термо-вакуумного напилення в інтервалі температур Т = 663-723 К (Р = 510^–5 Па) плівки зберігають здатність до кислотного та електрохімічного легування.

Зміни спектрів оптичного поглинання залежать від окисно-відновного стану полімеру і корелюють з процесами перенесення заряду, зокрема з ефективними коефіцієнтами дифузії анодного (D^ox_ef) та катодного (D^red_ef) процесу, причому D^ox_ef < D^red_ef. Найвища швидкість електронного переносу спостерігається у водних електролітах (D_ef~10^-9 см²/с), тоді як за наявності органічного компоненту коефіцієнт дифузії зменшується (у 80% етанолі D_ef~10^-10 см²/с). Запропоновано метод інтерпретації спектрів оптичного поглинання в координатах кольору і вперше визначено діапазони зміни кольору для плівок поліаміноаренів.

Вперше здійснено електрохімічну іммобілізацію електрохромних полімерів у матриці ТіО₂ і продемонстровані переваги отриманих дисплейних матеріалів над відомими. Запропоновано оптичні сенсори рН та кольорові індикатори свіжості продуктів. Формування гетероструктур спряжений поліарен – органічний напів-провідник може бути використане для підвищення ефективності перетворення світлової енергії.

1. Встановлено фізико-хімічні закономірності електросинтезу спряжених поліаренів – поліаніліну, поліортоамінофенолу, поліортотолуїдину, поліортоанізидину, полі-3,4-етилендіокситіофену на поверхні напівпровідників. Знайдено, що значення потенціалів окиснення (Е_ок) аміноаренів на напівпровідникових електродах вищі на 0,5-0,6 В порівняно з металевими електродами і зменшуються з посиленням електроно-донорної здатності замісника в ряду –СН₃, –Н, –ОСН₃, –ОН при суттєвому зниженні швидкості електрохімічних процесів на поверхні напівпровідників.

2. Вперше показано, що модифікація поверхні SnO₂ та ІТО (SnO₂ In₂O₃) електродів наношаром поліаніліну (ПАН) спричиняє зміну потенціалів електросинтезу полі-3,4-етилендіокситіофену з утворенням гібридного шару з покращеними структурними і оптичними властивостями. Вперше вивчені оптичні властивості плівок полі-3,4-етилендіокситіофену (ПЕДОТ), отриманих методом пошарового нанесення на поверхні прозорих напівпровідників. Виявлено, що прищеплений шар ПАН–ПЕДОТ характеризується розширеним у ближню ІЧ область діапазоном оптичного поглинання порівняно з полі-3,4-етилендіокситіофеном та поліаніліном.

3. На основі термогравіметричних досліджень обґрунтовано умови термовакуумного осадження тонких шарів поліаміноаренів. Знайдено, що отримані в інтервалі температур Т = 663-723 К (Р = 510^–5 Па) плівки зберігають здатність до кислотного та електрохімічного легування. На основі еліпсометричних досліджень та рефракційних вимірювань показано, що залежно від умов можна керувати оптичною густиною плівок, що є перспективним для їх використання в елементах волоконної оптики.

5. Встановлено, що зміни спектрів оптичного поглинання поліаміноаренів залежать від окисно-відновного стану полімеру і корелюють з процесами перенесення заряду, зокрема з ефективними коефіцієнтами дифузії анодного (D^ox_ef) та катодного (D^red_ef) транспорту. Процеси окиснення (забарвлення) – відновлення (обезбарвлення) електрохромного шару не є симетричними, а саме D^ox_ef < D^red_ef. Найвища швидкість електронного переносу спостерігається у водних електролітах (D_ef~10^-9 см²/с), тоді як за наявності органічного компоненту коефіцієнт дифузії зменшується.

4. Методом ІЧ спектроскопії з перетвореннями Фур’є підтверджено, що молекулярна структура полімерів в плівках, отриманих вакуумним напиленням, відповідає емеральдиновій формі поліаміноаренів при покращеній морфології шарів порівняно з електроосадженими. Атомно-силовою мікроскопією визначено, що в умовах полімеризації з контрольованою зміною потенціалу формуються однорідні, з розвиненою поверхнею полімерні шари, розмір глобул не перевищує 100 нм.

6. Характер зміни оптичного поглинання, а відтак і забарвлення плівок спряжених поліаренів залежить від їхньої молекулярної структури і може відбуватись як під дією зовнішнього електричного поля, так і хімічних чинників (рН середовища, адсорбції газів). Запропоновано спосіб інтерпретації спектрів оптичного поглинання в координатах кольору і вперше визначено діапазони зміни кольору для плівок заміщених поліаміноаренів.

7. Запропоновано спосіб іммобілізації електрохромних полімерів у матриці діоксиду титану і продемонстровано переваги отриманого матеріалу у порівнянні з відомим дисплеєм (кут огляду 35⁰ при постійному коефіцієнті відбивання, контрастність 75,6 %, для відомих – 58.1 %). Показано доцільність використання вакуумно напилених плівок поліаренів в оптоволоконних сенсорах рН та електрохімічно синтезованих - у сенсорах аміаку. Застосування електроосаджених плівок поліаренів у гетероструктурах поліарен – молекулярний напівпровідник розширює спектральний діапазон поглинання, що може бути використане для підвищення ефективності перетворення сонячної енергії в електричну.

Публікації автора:

1. Польовий Д.О. Електрооптичні властивості поліаніліну / Д.О. Польовий // «Наукові записки» Тернопільського національного педагогічного ун-ту ім. Володимира Гнатюка, Серія: Хімія. – 2007. – № 11. – С. 32-36.

2. Poliovyi D. Spectral and Impedance Study of the Charge Transport in Electrochromic Polymer Layers / Dmytro Poliovyi, Olena Aksimentyeva, Oksana Konopelnyk, Bohdan Bahmatiuk.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2007. – Vol. 468. – P. 215-224. (Особистий внесок полягає в електросинтезі поліаренових плівок, проведенні імпедансної спектроскопії, розрахунку коефіцієнтів дифузії )

3. Польовий Д.О. Спектроелектрохімічне дослідження поліаміноаренів у протонних електролітах / Д.О.Польовий, O.І.Аксіментьєва // Вісник ЛНУ, сер.хім. – 2007. – Вип. 48. – С. 81-87. (Особистий внесок полягає у формуванні плівкових зразків, розробки методики і проведенні спектроелектрохімічних досліджень).

4. Aksimentyeva O.I. Thermo-Vacuum Deposition and Electrooptical Properties of Polyaniline Thin Films / O. I. Aksimentyeva, V. M. Beluh, D. O. Poliovyi, V. V. Cherpak. P. Y. Stakhira, D. Y. Volynyuk // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2007. – Vol. 467. – P. 143-152. (Особистий внесок полягає у синтезі зразків, термогравіметрії, дослідження електрооптичних властивостей напилених плівок).

5. Польовий Д.О. Закономірності кольорових змін в плівках поліаміноаренів /
Д.О. Польовий, О.І. Аксіментьєва // «Наукові записки» Тернопільського національного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія: Хімія. – 2008. – №13. – С. 64-68. (Особистий внесок полягає у спектроелектрохімічних дослідженнх, інтерпретації спектральних даних в координатах кольору, підготовці статті до друку).

6. Польовий Д.О. Анодний синтез і спектроелектрохімічні властивості полі-3,4-етилендіокситіофену / Польовий Д.О., Аксіментьєва О.І. // Науковий вісник Чернівецького університету. Серія: хімія. – 2008. – Вип. 401. – С. 117-119. (Особистий внесок полягає у модифікації поверхні електроду поліаміноареном, синтезі полі-3,4-етилендіокситіофену, підготовці статті до друку).

7. Аксіментьєва О.І. Дослідження сенсорних властивостей плівок поліаніліну, отриманих методом вакуумного напилення / Аксіментьєва О.І., Черпак В.В.,
Глушик І.П., Стахіра П.Й., Польовий Д.О. // Сенсорна техніка. – 2006. – № 5 (4). – С. 123-129. (Особистий внесок - аналіз літературних даних, синтез зразків, термічий аналіз, визначення впливу середовища (pH, аміак);

8. Аксіментьєва О.І. Електрохімічне одержання і властивості нанорозмірних гетероструктур напівпровідник – спряжений полімер / Аксіментьєва О.І., Польовий Д.О., Євчук О.М. // Науковий вісник Чернівецького університету. Серія: хімія. – 2008. – Вип. 399-400. – С. 65-67. (Особистий внесок – одержання наноструктурованого шару діоксиду титану, електросинтез, визначення оптичних і електрохімічних властивостей).

9. Aksimentyeva O.I. Сharge transport in electrically responsive polymer layers / О.Aksimentyeva, O.Konopelnyk, I.Bolesta, I.Karbovnyk, A.Popov, D.Poliovyi. // Journal of Physics: Conference Series. – 2007. – Vol. 93. – Р. 012042-012048. (Особистий внесок – електрохімічний синтез плівок поліаренів, зняття вольтамперних характеристик).

10. Пат. 26256 Україна, МПК (2006) G01N 33/02, G11B 11/00. Індикатор свіжості продуктів тваринництва / Чохань М.І., Ціж Б.Р., Аксіментьєва О.І., Польовий Д.О.; заявник і власник патенту Львівська національна академія ветеринарної медицини імені С.З. Гжицького, Львівський національний університет імені Івана Франка; заявл. 10.05.2007; опубл. 10.09.2007, Бюл.№14. (Особистий внесок – формування чутливих полімерних плівок, зняття оптичного відклику на дію аміаку).

11. Пат. 28742 Україна, МПК (2006) G11B 11/00, G11C 11/00, G11C 13/04, H03K 17/78. Спосіб отримання наноструктурованого електрохромного матеріалу Аксіментьєва О.І., Фечан А.В., Микитюк З.М., Польовий Д.О.; заявник і власник патенту Львівський національний університет імені Івана Франка; заявл. 02.07.2007, опубл. 25.12.2007, Бюл.№ 21. (Особистий внесок - формування шару діоксиду титану, іммобілізація електрохромної речовини, електрохімічні дослідження).

12. Полевой Д.А. Спектроэлектрохимическое исследование полиаминоаренов в протонных предах Электрохимия органических соединений: тез. докл. XVI Всерос. Совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» /
Полевой Д.А., Аксиментьева Е.И. // Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). – Новочеркасск: ООО НПО «Темп», – 2006 – С. 159-160.

13. Poliovyi D.O. Impedance spectroscopy studies of the charge transport in the electrochromic polymer layers / Dmytro O.Poliovyi, Bogdan P.Bahmatiuk,
Olena I.Aksimentyeva, Oksana Konopelnik // 6-th international conference on Electronic processes in organic materials (ICEPOM-6), Gurzuf (Crimea, Ukraine),
September 25-26, 2006. – К.: Наук. Світ, – 2006 – С.62-63.

14. Глушик І. Застосування електропровідних полімерів для створення волоконно-оптичних рН сенсорів // Глушик І., Аксиментьєва О., Черпак В., Стахіра П., Польовий Д. // 2-га Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (СЕМСТ-2) Україна, Одеса, 26 – 30 червня 2006 р. –С.240.

15. Aksimentyeva O. Charge transport in electrically responsive nanostuctured polymer layers / O.Aksimentyeva, O. Konopelnik, I. Bolesta, I. Karbovnyk, A. Popov, D. Poliovyi // International Baltic Sea Region conference Functional materials and nanotechnologies 2007 FM&NT-2007, 2-4 april 2007, Riga, Latvia. -p.118.

16. Польовий Д.О. Фізико-технологічні аспекти застосування спряжених полімерів в електрохромних пристроях / Д.О. Польовий, О.І. Аксіментьєва // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем (МКФТТПН-XI). 7-12 травня 2007, м. Івано-Франківськ, -Т.1, -С.219.

17. Польовий Д.О. Електрооптичне дослідження тонких шарів поліаміноаренів / Польовий Д.О., Аксіментьєва О.І. // 8-ма всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 21-23 травня 2007, м. Київ –С.129.

18. Польовий Д.О. Електрооптичне дослідження тонких шарів поліаміноаренів / Польовий Д.О. // Одинадцята наукова конференція «Львівські хімічні читання – 2007», 30.05-1.06 2007, м. Львів, -С.Ф65.

19 Конопельник О.І. Оптичні сенсори на основі поліамінофенолу / Конопельник О.І., Аксіментьєва О.І., Ціж Б.Р., Чохань М.І., Польовий Д.О.// Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (СЕМС-3), Одеса, 2-6 червня 2008 р. –С.251.

20 Poliovyi D.O. Nanostructure electrochromic layers Poliovyi D.O., Aksimentyeva O.I., Fechan A.V., Yevchuk O.M. // Int. Conf. “ICEPOM-7”.- Lviv, 26-30 May 2008.-P.101-102

21. Aksimentyeva O.I. Electron and colour transitions in conducting polymer films / O.I. Aksimentyeva, O.I. Konopelnyk, D.O. Poliovyi // Int. Conf. “ICEPOM-7”.- Lviv, 26-30 May 2008.-P.78-79.

22. Aksimentyeva O. Organic Semiconductors Polyaniline heterostructures / O. Aksimentyeva, Ya. Vertsimakha, P. Lutsyk, D. Poliovyi // Int. Conf. “ICEPOM-7”.- Lviv, 26-30 May 2008.-P.53-54.

23. Аксіментьєва О.І. Електрохімічний синтез і оптичні властивості електрохромного полімеру в шарі наноструктурованого діоксиду титану / Аксіментьєва О.І., Польовий Д.О. // Міжнародна конференція “Наноструктурні системи: технології - структура – властивості – застосування” (НСС-2008). 13-16 жовтня 2008 м. Ужгород. – С.36.

24. Аксіментьєва О.І. Самоорганізовані наношари полі-3,4-етилендіокситіофену на прозорій поверхні індій-станум оксиду / Аксіментьєва О.І., Конопельник О.І., Опайнич І.Є., Польовий Д.О. // Міжнародна конференція “Наноструктурні системи: технології - структура – властивості – застосування” (НСС-2008). 13-16 жовтня 2008 м.Ужгород. – С.76.

25. Верцімаха Я.І. Тонколівкові гетероструктури на основі електропровідних полімерів та органічних напівпровідників / Верцімаха Я.І. Аксіментьєва О.І., Пермінов Р., Польовий Д.О. // Міжнародна конференція “Наноструктурні системи: технології - структура – властивості – застосування” (НСС-2008). 13-16 жовтня 2008 м. Ужгород – С.113.