Анотація до роботи:

Кобрин Л.О. Синтез і спектральні характеристики заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2004.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу 3-арилзаміщених кумаринів, 6-азо- та 6-азометинкумаринів, дослідженню реакції арилювання заміщених кумаринів солями арендіазонію, вивченню закономірностей спектральних характеристик (ЯМР ¹Н, спектрів поглинання) синтезованих сполук.

Взаємодією солей арендіазонію з кумарином і 7-гідрокси-4-метилкумарином синтезовано 3-арилкумарини. Знайдено, що використання в реакції арилювання тетрафлуороборатів арендіазонію веде до підвищення виходів цільових продуктів порівняно з хлоридами арендіазонію. Реакцією хромен-2-он-3-карбонової кислоти з арендіазонієвими солями у присутності хлориду купруму(ІІ) одержано 3-арилкумарини, як і у випадку незаміщеного кумарину. Встановлено, що арилювання 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти солями арендіазонію в умовах купрокаталізу проходить з утворенням продуктів зі збереженням карбоксильної групи та продуктів декарбоксилювання.

Вперше одержано тетрафлуороборат о-феніленбісдіазонію. Розроблена методика його синтезу діазотуванням о-фенілендіаміну. При взаємодії кумарину, 4-метил-7-гідроксикумарину з бісдіазонієвими солями одержано продукти арилювання по одній діазогрупі із заміщенням іншої гідрогеном.

На основі 3-арилкумаринів синтезовано 2-функціонально заміщені кумарини – хроментіони, оксими, моно- і дизаміщені гідразони, тіосемікарбазони, 4-тіазолідинони, а також 6-азометинові і 6-арилазобарвники. Встановлено лінійну залежність хімічних зсувів протонів в 6-азометинах від констант Гаммета для п-замісників.

Проведені квантово-хімічні розрахунки електронної структури і енергій електронних переходів в наближеннях ППП і АМ1. Показано, що довгохвильовій смузі 3-арилкумаринів, хроментіонів, 6-азометинів відповідає два pp^* і один np^*-переходи.

1. Досліджено реакцію арилювання заміщених кумарину солями арендіазонію. На прикладі кумарину, 7-гідрокси-4-метилкумарину, хромен-2-он-3-карбонової кислоти, її етилового естеру та 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти вивчено вплив природи та положення замісника на регіоселективність процесу. Встановлено, що арилювання кумарину і його заміщених відбувається у положення 3. Якщо це положення зайняте карбоксильною групою, то арилювання супроводжується декарбоксилюванням, а наявність етоксикарбонільної групи у положенні 3 блокує реакцію.

2. Досліджено реакцію арилювання кумарину та 7-гідрокси-4-метилкумарину бісдіазонієвими солями: тетрафлуороборатами п-феніленбісдіазонію, 4,4-бісдіазонійдифенілу, 4,4-бісдіазонійдифенілового етеру. Вперше встановлено, що при використанні бісдіазотованих діамінів відбувається арилювання за участю однієї діазогрупи із заміною іншої на гідроген.

3. Вперше показано можливість існування тетрафлуороборату о-феніленбісдіазонію. Розроблено методику його одержання з виходом 75–78 % реакцією діазотування о-фенілендіаміну.

4. Показано, що 3-арилкумарини є зручними реагентами для одержання функціоналізованих у положенні 2 кумаринів – 3-арил-2Н-2-хроментіонів, оксимів, моно- і дизаміщених гідразонів, тіосемікарбазонів, 4-тіазолідинонів, а також 6-арилазо- і 6-азометинових барвників.

5. Систематично досліджено спектри поглинання 3-арилкумаринів та відповідних 3-арил-2Н-2-хроментіонів, 6-азометинових та 6-арилазобарвників. Знайдено, що введення арильних груп з різними замісниками у третє положення кумаринового циклу викликає суттєвішу зміну основних абсорбційних характеристик у 3-арилкумаринах порівняно із сульфуровмісними аналогами. Продемонстровано характер впливу замісників у положеннях 3 та 6 кумаринового ядра на характеристики спектрів поглинання.

6. Детально проаналізовано спектри ЯМР ¹Н синтезованих сполук. Отримано кореляційні залежності хімічних зсувів протонів від електронної природи замісників у 3-арилкумаринах.

7. Проведено квантово-хімічні розрахунки електронної будови та енергій електронних переходів в наближеннях ППП та АМ1 для 3- та 6-заміщених кумаринів; зафіксовано два *- та один n*- електронні переходи. Результати квантово-хімічних розрахунків добре узгоджуються з даними експериментально одержаних спектрів.

8. Експериментальними та квантово-хімічними методами доведено, що цілеспрямоване введення хромофорів у кумариновий гетероцикл може бути ефективним шляхом впливу на спектральні властивості похідних кумарину.

Публікації автора:

1. Ганущак М., Романюк А., Кобрин Л. Діазотування орто-фенілендіаміну і одержання стабільної солі орто-бістетрафлуороборату бензолдіазонію // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2002. – Вип. 41. – С. 142–144.

2. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М. Особливості взаємодії хромен-2-он-3- та 4,5-бензофуран-2-карбонових кислот з солями діазонію // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2003. – Вип. 43. – С. 143–147.

3. Качковський О.Д., Толмачов О.І., Кобрин Л.О., Біла Є.Є., Ганущак М.І. Природа електронних переходів в кумарині, 3-арилкумаринах та їхніх сірковмісних аналогах // Укр. хім. журн. – 2004. – Т.70, № 5. – С. 58–64.

4. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М., Мізюк В. Особливості параметрів спектрів ЯМР ¹Н кумарину, 2Н-2-хроментіону та їхніх 3-арилзаміщених похідних // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2004. – Вип. 44. – С. 171–176.

5. Kachkovski О.D., Tolmachev O.I., Kobryn L.O., Віla E.E., Ganushchak M.I. Absorption spectra and nature of electron transitions in azomethine dyes as 6-derivatives of 2H-2-chromenone // Dyes and Pigments. – 2004. – Vol. 63, № 2. – Р. 203–211.

6. Романюк А.Л., Кобрин Л.О., Ганущак М.І. Діазотування орто-фенілендіаміну та перетворення одержаної солі бісдіазонію // Тези доп. восьмої наукової конф. “Львівські хімічні читання-2001”. – Львів, 2001. – С. О4.

7. Кобрин Л. Взаємодія кумарину та його похідних з солями діазонію в умовах реакції Меєрвейна // Тези доп. Укр. конф. “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” – Ніжин, 2002. – C. 70.

8. Кобрин Л.О., Качковський О.Д., Ганущак М.І., Середа О.В. Спектральне та квантово-хімічне дослідження електронних переходів у 3-арилпохідних кумарину та 2-тіокумарину // Тези доп. Укр. конф. “Домбровські хімічні читання-2003”. – Черкаси, 2003. – С. 26.

9. Кобрин Л., Качковський О., Біла Є., Стефанович Г., Середа О., Ганущак М. Синтез та спектральні властивості 3-арил-2Н-(1)-бензопіран-2-тіонів // Тези доп. дев’ятої наукової конф. “Львівські хімічні читання-2003”. – Львів, 2003. – С. О8.

10. Кобрин Л., Качковський О., Біла Є., Ганущак М. Дослідження спектральних властивостей азометинових барвників – похідних 6-амінокумарину // Тези доп. дев’ятої наукової конф. “Львівські хімічні читання-2003”. – Львів, 2003. – С. О9.

11. Кобрин Л.О., Билая Е.Е., Ганущак Н.И. Особенности взаимодействия хромен-2-он-3-, 4,5-бензофуран-2-карбоновых кислот с солями диазония и превращение продуктов арилирования в соответствующие 1-бензопиран-2-тионы // Тез. докл. Второй Международной конф. ,,Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов. – Москва, 2003. – С. 111–112.

12. Кобрин Л.О., Качковський О.Д., Толмачов О.І., Біла Є.Є., Ганущак М.І. Спектри поглинання та природа електронних переходів в 3- та 6-заміщених похідних 2Н-2-бензопіранону // Тези доп. XXХ конф. молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. – Київ, 2004. – С. 23.

13. Кобрин Л.О., Качковський О.Д., Ганущак М.І., Біла Є.Є., Мізюк В.Л. Синтез та спектральні характеристики гетероциклічних сполук на основі 2Н-2-бензопіранону // Тези доп. XХ Укр. конф. з орг. хімії. – Одеса, 2004. – С. 215.

14. Kobryn L.O., Віla Je.Je., Ganushchak M.I., Mizyuk V.L. Synthesis and spectral properties of heterocycles as 2H-2-chromenone derivatives // The 8-th international electronic conference on synthetic organic chemistry (ECSOC-8). – Basel (Switzerland). – 2004. – A006. http://www.lugo.usc.es/~qoseijas/ECSOC-8/conference.

htm.