Анотація до роботи:

Кравчик К. В. Синтез і властивості нанорозмірних кисеньпровідних матеріалів на основі ZrO₂ (Y₂O₃, Fe₂O₃, CeO₂, CuO). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 00.02.01 - неорганічна хімія. -Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2008.

В роботі встановлено, що метод послідовного осадження гідроксидів в порівнянні з сумісним осадження гідроксидів та золь-гель методом дозволяє одержати м’які слабкоагломеровані наночастки стабілізованого диоксиду цирконію. Методом малокутової рентгенографії встановлено, що відмінність методів синтезу (ПОГ, СОГ, золь-гель) суттєво проявляється в наноструктурах ксерогелів, а саме у кількості рівнів фрактальної агрегації (три в гідроксидних та два – в золь-гель). Показано, що масово-фрактальна агрегація сприяє покращенню фільтрації, утворенню слабкоагломерованих осадів, та зменшенню на 200-300С температури спікання кераміки на основі ZrO₂.

Проведено дослідження впливу оксидів заліза та міді на структурні особливості стабілізованого ітрієм та церієм диоксиду цирконію. Встановлено, що при частковому заміщенні йонів Y³⁺ в твердому розчині системи Y₂O₃-ZrO₂ на Fe³⁺ та Сu²⁺ відбувається утворення проміжних сполук YFeO₃ та CuYO₂ відповідно, присутність яких підвищує стабілізацію і стабільність структури високотемпературного ZrO₂ у часі.

Досліджено електрофізичні властивості твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-CuO та ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O_3. Показано, що об’ємні зразки обох систем характеризується високими значеннями йонної провідності та низькими значеннями електронної провідності (менше 0.2 та 2.5 % від загальної провідності для систем ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-CuO та ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃ відповідно, в широкому інтервалі парціальних тисків кисню (10^-17< < 1 при 920К для ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-CuO та 10^-17< < 1 при 870К для ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃)). Одержано плівкові матеріали на основі твердих розчинів систем ZrO₂-Y₂O₃, ZrO₂-CeO₂ та ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ зі структурою флюориту. Показано, що хімічний склад впливає на розмірність зерен та відповідно йонну провідність плівок на основі диоксиду цирконію.

1. Показано, що при синтезі системи ZrO₂-Y₂O₃ методами осадження гідроксидів з розчинів та золь-гель утворюються наночастки (d=12-15нм), що самоорганізовуються у різного типу фрактальні структури: масові та поверхневі. Встановлено, що відмінність методів синтезу проявляється у кількості рівнів фрактальної самоорганізації ксерогелів (три в гідроксидних і два – в золь-гель) та відсутністю масово-фрактальної самоорганізації при золь-гель синтезі. Відмінність в умовах одержання гідроксидів проявляється у послідовності типів фрактальних структур. Встановлено, що фрактальна структура наночасток впливає на властивості керамічних матеріалів. Показано, що масово-фрактальна агрегація сприяє покращенню фільтрації, утворенню слабкоагломерованих осадів, та зменшенню на 200-300С температури спікання кераміки на основі ZrO₂.

2. Вивчено вплив оксиду заліза на поліморфний склад і структуру кубічних твердих розчинів в системі (ZrO₂)_0.9(Y₂O₃)_0.1-x(Fe₂O₃)_x. Показано, що Fe₂O₃ розчиняється у ZrO₂, але стабілізатором його високотемпературних фаз не являється. Встановлено, що гранична розчинність Fe₂O₃ у досліджуваному розрізі потрійної системи становить 2 мол. %. Методом Месбауерівської спектроскопії встановлено, що часткове заміщення йонів Y³⁺ на Fe³⁺ підвищує стабілізацію високотемпературних фаз ZrO₂ у часі, внаслідок утворення проміжної фази ортофериту ітрію (YFeO₃).

3. Досліджено вплив CuO на кристалохімічні особливості твердих розчинів в системах [(ZrO₂)_0.97(Y₂O₃)_0.03]_(1-x)(CuO)_x і [(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08]_(1-x)(CuO) та [(ZrO₂)_0.9(CeO₂)_0.1]_(1-x)(CuO)_x. Встановлено, що в процесі термообробки відбуваються процеси дестабілізації та стабілізації кубічної та тетрагональної фаз диоксиду цирконію. Показано, що оксид міді, утворюючи з оксидом ітрію проміжну сполуку CuYO₂, сприяє стабілізації с-ZrO₂, а також стабільності структури флюориту (с-ZrO₂) у часі. Встановлено, що введення добавок CuO у кількості до 1 мол. % сприяє зниженню температури спікання кераміки та істотно підвищує щільність кераміки на основі ZrO₂.

4. Вивчено транспортні властивості в матеріалах на основі систем ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-CuO. Показано, що при збільшенні співвідношення стабілізуючих оксидів CeO₂/Y₂O₃ та їх суми CeO₂+Y₂O₃ збільшується киснева провідність. Встановлено, що при зменшенні розмірів зерен кераміки спостерігаються вищі значення кисневої провідності границь зерен в порівнянні з об’ємом зерен, що призводить до зростання загальної провідності. Показано, що у вивчених системах спостерігалась незначна електронна провідність ( 0.2 %) при високих температурах в широкій області парціальних тисків кисню (10^-17< < 1), яка проходила через мінімум, що обумовлено зміною типу провідності в залежності від парціального тиску кисню.

5. Синтезовано плівки на основі систем ZrO₂-Y₂O₃, ZrO₂-CeO₂ та ZrO₂-CeO₂-Y₂O₃ зі структурою флюориту. Показано, що взаємодія плівки стабілізованого диоксиду цирконію з підкладкою a-Al₂O₃ сприяє кристалізації кубічної модифікації диоксиду цирконію. Встановлено, що одночасне утворення суміші кубічної та тетрагональної фаз у плівці стабілізованого диоксиду цирконію сприяє зменшенню розмірів та щільності зерен плівки диоксиду цирконію, що спричинює зростання йонної провідності плівок. Показано, що рівень йонної провідності плівкових матеріалів на порядок вище провідності об’ємних матеріалів і складає _загал.= 110^-2 Cмсм^-1 при Т=900К за рахунок збільшення вкладу провідності границь зерен.

Публікації автора:

1. Білоус А. Г. Вплив природи комплексних добавок на ступінь стабілізації нанорозмірного диоксиду цирконію / А. Г. Білоус, Е. В. Пашкова, О. И. В’юнов, К. В. Кравчик // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2004. – T. 2, № 4. – С. 1259–1267 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃, ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂, ZrO₂-Y₂O₃-FeO₃, проведення диференційно- термічного та рентгенофазового аналізів, визначення питомої поверхні методом низькотемпературної адсорбції та теплової десорбції азоту (БЕТ), участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

2. Кравчик К. В. Вплив міді на ступінь стабілізації Y-ZrO₂ / К. В. Кравчик, О. В. Пашкова, В. І. В’юнов, А. Г. Білоус // Укр. хім. журн. – 2006. – T. 72, № 1. – С. 31–33 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-CuO, проведення рентгенофазового аналізу, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

3. Кравчик К. В. Влияние условий осаждения гидроксидов на кристаллохимические особенности Y-ZrO₂ со структурой метастабильного (низкотемпературного) флюорита / К. В. Кравчик, Е. В. Пашкова, О. И. Вьюнов, А. Г. Белоус // Укр. хім. журн. – 2006. – Т. 72, № 11. – С. 3–7 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃, проведення диференційно-термічного та рентгенофазового аналізів, ІЧ-спектроскопічних досліджень, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

4. Кравчик К. В. Влияние условий получения на фрактальную структуру Y-ZrO(OH)₂ и Y-ZrO₂ / К. В. Кравчик, Ю. П. Гомза, О. В. Пашкова, А. Г. Білоус, С. Д. Несин // Неорган. материалы. – 2007. – Т. 43, № 3. – С. 307–312 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃, проведення диференційно-термічного та рентгенофазового аналізів, дослідження фрактальної структури методом малокутової рентгенографії, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

5. Кравчик К. В. Влияние меди на полиморфизм ZrO₂ и Y - ZrO₂ / К. В. Кравчик, Е. В. Пашкова, А. Г. Белоус, О. И. Вьюнов, О. Н. Гавриленко // Неорган. материалы. – 2007. – Т. 43, № 7. – С. 712–718 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-CuO, проведення хімічного аналізу, рентгенофазового аналізу, визначення параметрів елементарної комірки методом Рітвельда, проведення досліджень методами атомно-абсорбційної та полум’яно-емісійної спектроскопії, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

6. Belous A. G. Influence of the chemical composition on structural properties and electrical conductivity of Y-Ce-ZrO₂ / A. G. Belous, K. V. Kravchyk, E. V. Pashkova, O. Bohnke, C. Galven // Chemistry of Materials – 2007. – V. 19, № 21. – P. 5179–5184 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂, проведення рентгенофазового аналізу, вимірювання йонної та електронної провідностей, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

7. Кравчик К. В. Влияние оксида меди на степень стабилизации и температуру спекания ZrO₂ и Ce-ZrO₂ / К. В. Кравчик, А. Г. Белоус, Е. В. Пашкова // Укр. хім. журн. – 2007. – Т. 73, № 11. – С. 26–30 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-CeO₂-CuO, проведення рентгенофазового аналізу, визначення параметрів елементарної комірки методом Рітвельда, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

8. Belous A. G. Moessbauer and X-ray Diffraction Studies of Cubic Solid Solutions of the ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃ System / A. G. Belous, E. V. Pashkova, K. V. Kravchyk, V. P. Ivanitskii, O. I. V’yunov // Journal of Physical Chemistry C. – 2008. – V. 112, № 10. – P. 3914–3919 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃, проведення хімічного аналізу, рентгенофазового аналізу, визначення параметрів елементарної комірки методом Рітвельда, проведення досліджень методом мессбауерівської спектроскопії, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

9. Кравчик К. В. Вплив оксиду заліза на ступінь стабілізації Y-ZrO₂ / К. В. Кравчик, О. В. Пашкова, О. І. В’юнов, А. Г. Білоус // Укр. хім. журн. – 2008. – Т. 74, № 3. – С. 14–17 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃, проведення рентгенофазового аналізу, проведення досліджень методом мессбауерівської спектроскопії, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

10. Білоус. А. Г. Керамічний кисеньпровідний матеріал на основі диоксиду цирконію / А. Г. Білоус, Е. В. Пашкова, К. В. Кравчик, О. И. В’юнов // Патент України на корисну модель № 9420 від 15.09.2005р. (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂Y₂O₃CeO₂CuO, проведення рентгенофазового аналізу, визначення щільності та водопоглинання спечених зразків, вимірювання йонної та електронної провідностей, підготовка заявки на патент).

11. Кравчик К. В. Фазові перетворення в системі ZrO₂-Y₂O₃-CuO / К. В. Кравчик, О. В. Пашкова, О. І. В’юнов, А. Г. Білоус // Сьома всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», Київ-2006. – С. 28 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-CuO, проведення хімічного аналізу, рентгенофазового аналізу, визначення параметрів елементарної комірки методом Рітвельда).

12. Кравчик К. В. Вплив оксиду заліза на структурні особливості Y-ZrO₂ / К. В. Кравчик // Восьма всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», Київ-2007. – С. 17 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃, проведення рентгенофазового аналізу, проведення досліджень методом мессбауерівської спектроскопії).

13. Андрущенко М. С. Синтез нанодисперсних і плівкових матеріалів на основі стабілізованого оксиду цирконію / М. С. Андрущенко, К. В. Кравчик, О. В. Пашкова, А. Г. Білоус // Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2007”, Львів-2007. – С. 117 (особистий внесок здобувача: синтез нанодисперсних та плівкових матеріалів на основі твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃, проведення диференційно-термічного та рентгенофазового аналізів, ІЧ-спектроскопічних досліджень).

14. Кравчик К. В. Вплив умов одержання на морфологію і фрактальну структуру Y-ZrO(OH)₂ та Y-ZrO₂ / К. В. Кравчик, О. В. Пашкова, А. Г. Білоус // Матеріали XI Міжнародної конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем”, Івано-Франківськ-2007. – С. 176 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃, проведення диференційно-термічного та рентгенофазового аналізів, дослідження фрактальної структури методом малокутової рентгенографії).

15. Білоус А. Г. Електролітні та електродні матеріали для низькотемпературної (600C) паливної комірки / А. Г. Білоус, Л. Л. Коваленко, О. І. В’юнов, К. В. Кравчик // Наукова звітна сесія “Фундаментальні проблеми водневої енергетики”, Київ-2007. – С. 74 (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-CuO, проведення рентгенофазового аналізу, визначення щільності та водопоглинання спечених зразків, вимірювання йонної та електронної провідності).